нансного интеграла HTS:

1.

2.

HTS — ~2 {Hтт + Hss) STS

(способ Вольфсберга, Гсльмгольца [10]),

IITS = KS rs

(способ Лонге-Хиггинса и Робертса [Ha-д])

3.

Нг$ — К (HTTHSS) ^2S1-S

(способ Бальхаузеиа и Грея [12а —г]),

4.

HTS - ~2 (HTT ~Н Hss) STS (2 — Srs)

(способ Каша [13]),

5.

Hrs = |у (Hrr+Hss)+к j- s,.

(способ Морокумы [14]).

Если необходимо рассмотрение, выходящее за рамки приближения Хюккеля, то мы можем вернуться к антисимметризованно-му выражению (3) и с помощью метода Хартри — Фока получить более точные сведения о занятых одноэлектронных уровнях.

Такая процедура чрезвычайно эффективна, поскольку она позволяет получить определенную информацию об изменении молекулярной энергии при любом изменении конформации молекулярной системы. Таким образом, в принципе мы можем определить наиболее устойчивую конфигурацию молекулы. Это особенно важно также для теории химических реакций в связи с выбором конфигурации «активированного комплекса» и «промежуточных продуктов реакции».

Однако указанный подход все же не совершенен, поскольку понятие «связи», которое восстанавливается в методе ЛКАО, благодаря идее об эквивалентной орбитали становится еще более неясным. (При использовании представления о «заселенности связи» [14а] указанное понятие несколько уточняется. Но однозначное вычисление заселенности связи вызывает затруднения.) Нам не нужно строго сохранять консервативное классическое понятие о связи; однако при сопоставлении теории с химической практикой мы еще часто вынуждены к нему обращаться.

При этом лучше воспользоваться методом ЛКВО, в котором валентные орбитали вытянуты в направлении о-связей. Таким образом, мы получим метод, в котором все еще применяется понятие связи и который в то же время удобен для обсуждения химического взаимодействия насыщенных молекул.

В этом направлении выполнено несколько работ [15а—г]. По ряду причин здесь остановимся на методе, предложенном в работе Фукуи и др. [15г], в которой главное внимание уделено

5-1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию