соединениях в качестве примера таких величин можно взять полную плотность л-электронов, свободную валентность, собственную поляризуемость атома, энергию делокализации, граничную плотность электронов и т. д. [20а—ж]. Было показано, что для каждой из этих величин до некоторой степени наблюдается соответствие с экспериментальными результатами.

При обсуждении квантовомеханической теории реакционной способности мы выделяли понятие энергии активации. Для получения теоретической информации о скорости реакции необходимо наряду с энергией активации знать величину так называемого «энтропийного члена». Из изложенного мы уже знаем, что теория столкновений и теория абсолютных скоростей позволяют рассчитать энтропийный член при помощи квантовой механики. Но если нас интересует ряд сходных реакций с близким видом функции потенциальной энергии для переходного состояния, можно обойтись и без подобных сложных методов, поскольку в этом случае имеет место своеобразная компенсация между изменениями энтропии и энтальпии активации. В таких случаях можно ограничиваться обсуждением относительной скорости реакции только в терминах энергии активации.

4. Делокализация электронов в переходном состоянии

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс «делокализации электронов» может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах.

Делокализация электронов часто является причиной стабилизации системы. Такая стабилизация соответствует более низкому значению энергии активации, так что мы можем характеризовать (с некоторыми оговорками, сделанными в предыдущем параграфе) относительную скорость реакции с помощью величины этой энергии стабилизации.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию