Здесь мы рассмотрим только адиабатическую делокализацию. В таких случаях взаимосвязь между электронными структурами двух изолированных молекул схематически представлена на рис. 2. Незапятые уровни на рис. 2 соответствуют нереализую-щимся физически корням секуляр-ного фоковского детерминанта, но все эти молекулярные орбитали op- А тогональны занятым орбиталям, так ' что их удобно использовать в качестве базисных функций в методе взаимодействия конфигураций.

В обоих случаях квантовомеханическое выражение энергии актива- д2 ции дается величиной AE в формуле (13). Эффект обмена электронами в явной форме был учтен Мори, который использовал метод конфигурационного взаимодействия [21]. Однако для дальнейшей дискуссии нам Ni лучше перейти от ССП или AG МО-схемы к схеме ХМО, так как основной нашей целью является получение простой теории реакционной способности.

В случае A1 (см. рис. 1) AE={AWA + AWB)~ED, (13)'

En = (W'A + WB)~WT,

AWA = WA-WA, (14)

AWB = W^-WB,

где

Мочальное состояние

Переходное состояние

Рис. 1. Зависимость энергии от состояния реагирующих молекул для адиабатической и пеадиабатической делокализации.

Wa, Wv — соответственно энергия гипотетически изолированных частиц А и В в положении, которое А и В действительно занимают в активированном комплексе; другими словами, W'A + Wb равно значению Wi, которое получается, если все Hrs и Srs, вычисленные для различных частиц, принять равными нулю. При рассмотрении сходных реакций величины AWA и AWb можно считать почти постоянными, так что мы можем говорить об относительной вероятности реакции в терминах величины ED, которую дальше будем называть «энергией делокализации».

Таким образом, мы получили первый индекс реакционной способности, En. Однако этот индекс не обладает каким-либо

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию