1-4. Локализованные ССП-орбитали в атомах и молекулах

К. Рюденберг

1. Введение

Из физических и химических, а также математических соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем обладают определенными общими чертами. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Следовательно, интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. Такое представление полезно как в связи с интерпретацией свойств молекул в терминах химических понятий, так и при практическом определении волновых функций родственных систем.

Все указанные закономерности, несомненно, включены в оператор плотности и оператор парной плотности, следовательно, полностью определяются собственными функциями и собственными значениями данных двух операторов, т. е. естественными орбиталями и геминалями и их числами заполнения. Однако перечисленные величины могут быть найдены только после определения волновой функции системы.

Основной закономерностью, присущей многим системам, является то, что волновая функция в некотором приближении представляет собой антисимметризованное произведение парных функций:

^{(D1(I, 2) Ф„(3, 4) ...}. (1)

Здесь отдельные сомножители можно записать в диагональном виде:

Фк {i, '}) = 2 0Kn^Kn (i) ^кп (/)• (2)

п

Первый член часто является доминирующим, и его нахождение представляет первый важный шаг в определении величин Фк. Ограничиваясь этим основным членом, для синглетных состояний получаем

Фя (i, 1) = Фя (0 Фя (/) [а (О P (/) - P (ft а (0]/У"2. (3)

Подстановка выражения (3) в (1) приводит к хартри-фоковскому

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию