Решаем задачи по химии. Современная квантовая химия

где tpi, Cp2, ■ • • 4>n можно считать взаимно ортогональными и нормированными.

Таким образом, главные члены можно определить достаточно точно путем отыскания наилучшей возможной волновой функции 4F вида (4), т. е. волновой ССП-функции, полученной минимизацией энергии. Однако даже после того, как получена волновая ССП-функция, все еще остается значительная свобода выбора индивидуальных ССП-орбиталей срг. Какой же выбор окажется наилучшим? Сама формула (1) в виде произведения парных функций предполагает, что корреляции между парами малы (см., однако, т. 2 настоящей книги). Это дает основапие считать, что наиболее подходящими ССП-орбиталями являются те, которым отвечает минимальное электронное взаимодействие между ними, или, другими словами, максимальная локализация. Весьма приятным, хотя и не случайным, является тот факт, что эти локализованные орбитали очень близко соответствуют интуитивным представлениям химиков о внутренних оболочках, валентных парах, связывающих орбиталях и т. д.

2. Различные возможности в выборе хартри-фоковских орбиталей

Несмотря на то что вариационный принцип дает возможность найти 4F, он не полностью определяет индивидуальные орбитали фл. Действительно, если с помощью преобразования

определить новый набор молекулярных орбиталей ии U2 . ■ ■ uN, то новая детерминантная функция

будет связана с прежней функцией W соотношением

и если Т — ортогональное преобразование, то1

Формула (7) следует из того, что детерминант произведения двух матриц равен произведению детерминантов двух матриц. Таким

1 На эту инвариантность впервые указал Фок [1].

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию

Главная страница сайта	Услуги решения задач по химии
Лекции по химии	Учебник - аналитическая химия