Главная страница сайта Услуги решения задач по химии
Лекции по химии Учебник - аналитическая химия


детерминанту

W = Л {(Cp1Cl)(D (ф1р)(2) ... (фл.а) (флтр)<2л-)}> (4)

где tpi, Cp2, ■ • • 4>n можно считать взаимно ортогональными и нормированными.

Таким образом, главные члены можно определить достаточно точно путем отыскания наилучшей возможной волновой функции 4F вида (4), т. е. волновой ССП-функции, полученной минимизацией энергии. Однако даже после того, как получена волновая ССП-функция, все еще остается значительная свобода выбора индивидуальных ССП-орбиталей срг. Какой же выбор окажется наилучшим? Сама формула (1) в виде произведения парных функций предполагает, что корреляции между парами малы (см., однако, т. 2 настоящей книги). Это дает основапие считать, что наиболее подходящими ССП-орбиталями являются те, которым отвечает минимальное электронное взаимодействие между ними, или, другими словами, максимальная локализация. Весьма приятным, хотя и не случайным, является тот факт, что эти локализованные орбитали очень близко соответствуют интуитивным представлениям химиков о внутренних оболочках, валентных парах, связывающих орбиталях и т. д.

2. Различные возможности в выборе хартри-фоковских орбиталей

Несмотря на то что вариационный принцип дает возможность найти 4F, он не полностью определяет индивидуальные орбитали фл. Действительно, если с помощью преобразования

n

uv (х) = 2 Фп (х) Tnv (5)

n=l

определить новый набор молекулярных орбиталей ии U2 . ■ ■ uN, то новая детерминантная функция

W = Jk {(U1O)(D (Ulp)(2) ... (Mwp)2iV} (6)

будет связана с прежней функцией W соотношением

W = W-(ActT)\ (7)

и если Т — ортогональное преобразование, то1

W = W. (8)

Формула (7) следует из того, что детерминант произведения двух матриц равен произведению детерминантов двух матриц. Таким

1 На эту инвариантность впервые указал Фок [1].



 

Вернуться в меню книги (стр. 1-100)

 

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

 

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию