образом, функция 4F инвариантна по отношению к ортогональным преобразованиям орбиталей ср.

Соответственно возникают неоднозначности в уравнениях Хартри — Фока

•F(p)<b(z)= S ^m(X) утп, (9)

m=l

где хартри-фоковский оператор ер зависит от подлежащих определению орбиталей ф4 ... (pjy через матрицу плотности (для простоты мы считаем, что волновые функции действительны)

р (* |а0 = 2 S Ф»ИФ»(*'). (1°)

Легко видеть, что ортогональное преобразование оставляет инвариантным р и, следовательно, оно только изменяет величины множителей Лагранжа утп = упт, которые появляются из-за учета условия ортонормированности, а именно

dx(fm (х) фп (х) = Ьтп. (11)

Таким образом, подставив выражение (5) (с ортогональным T) в (9) и (10), получаем

(р) Uv (ж) = 2 % (ж) у'цд,, (12)

Y^v = S VmnTmilTnv = (Т*уТ)^, (12а)

т, п

р (х J х') = 2 2 «v (х) uv (х'). (13)

v

Кроме того, хотя орбитали ф„(ж) должны удовлетворять дополнительным условиям ортонормированности, можно показать, что недиагональные элементы утп можно в определенных пределах выбирать произвольно. Уравнение Хартри — Фока (9) можно переписать в виде

W (P) + S (Ф)] Фа (X) = УппФя (х), (14)

где W (ф) = & (щ ... фл) — интегральный оператор, определяемый соотношением

3 (Ф) / (х) = J dx'G (ж, я') / (ж'), (15)

G (ж, ж') = — 2 2 Ф* (ж) Yfft9ft (15а)

г h

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию