Рассмотрим теперь случай произвольно выбранных yih = yhi (i фк). Поскольку ядро G (х, х') в любом случае остается симметричным, (jF + 50 представляет собой эрмитов оператор. Следовательно, собственные функции уравнений (14) можно выбрать так, чтобы они образовывали ортонормированную систему, и поэтому формула (14) действительно сводится к выражению (9). Вследствие ортонормированности решений из уравнений (14), кроме того, получаем следующее соотношение:

^dVyn(x) (JF+ S7}Ф„ О)--=

= I dVtpm (x) ^<рп (x) + утп (6mn — 1) = уппЬтп. (Щ

3. Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей

Предыдущее рассмотрение показывает, что если задана детер-

минантиая волновая функция ¥, полученная методом самосогла-

I

сованного поля, то при выбореССП-орбиталей имеется у iV (N —1) произвольных параметров. В качестве их можно взять, с одной стороны, -i-iV (N —1) параметров в ортогональных преобразованиях, которые преобразуют данную систему ССП-орбиталей в другую, а с другой стороны, у N (N —1) иедиагональных множителей

Лаграгока yih = yhi (к фг) формулы (15а).

13 соответствии с этим частную систему ССП-орбиталей можно

выбирать двумя способами: I

1) наложением yiV(Ar —1) дополнительных условий на орбитали, например

ЫФь Фг, • ■ Фл-] = 0, (17)

V-I1 2, ...,-LjV(W-I);

2) наложением у- Лт (N—1) дополнительных условий на недиагональные члены y-,h (1фк), например

Tv [у 12, • • •. Yi.v> Y23, • ■ ■, Y2-v, • ■ ■ Y-v-i, n] = 0, (18)

1, 2, . .., -LjV(JV-I).

Уравнение (17) является не тождеством, справедливым для всех значений аргумента, а равенством, справедливым или для некоторых фиксированных значений аргумента, или для некоторых интегралов но областям изменения аргументов.

7-1286

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию