Конечно, указанные два метода выбора орбиталей связаны друг с другом. Действительно, те ССП-орбитали, которые удовлетворяют условиям (17), получаются как решения ССП-урав-нений (14), если недиагональные члены yik взять в виде

Y/-A = Ум = 'Sih{gi (ф), gz (ф), g{ (ф)} +

+ ^йУфг^Гфй (гфк), (19)

где ^JiJ1[X1X2 ... ] представляют собой -x-N (N —1) функ-

N(N-I) i

ций, которые обращаются в нуль тогда и только тогда, когда каждый из аргументов равен нулю. Доказательство этого утверждения следует из уравнения (16), из которого видно, что если yih взять в соответствии с уравнением (19), то

(gig?. • ■ .) = 0 для всех i ф к (20)

и тогда в силу свойств "§ih получаем условия (17).

Для решения ССП-уравнений (14) необходимо, конечно, применение итерационных методов. Частный выбор функций "§ih должен быть, очевидно, таким, чтобы итерационный ряд сходился быстрее.

Наконец, частный выбор системы ССП-орбиталей может быть ограничен специальным дополнительным вариационным принципом. Именно, помимо минимизации энергии, определяющей W, требуется экстремальность (максимальность или минимальность) некоторого другого функционала ^(ф1 Фг • • • фл-)-

4. Канонические ССП-орбитали

В первую очередь укажем канонические молекулярные орбитали. Их можно получить, наложив дополнительные условия [1]

Утп — ^п&тп, (^1)

которые приводят к каноническим уравнениям Хартри —Фока

. ..F(p)q>n=enq&. (21а)

Этот выбор можно также охарактеризовать как требование стационарности энергии одноэлектронной орбитали

е (ф) = ^ dxq (х) ер~ (р) ф (х) (22)

при заданной матрице плотности р (х | х').

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию