5. Внешне локализованные ССП-орбитали

Второй возможностью является выбор внешней локализации в качестве критерия. Допустим, что нам нужно определить молекулярные ССП-орбитали л'п(х), которые описывают максимальную или минимальную локализацию внутри некоторой потенциальной ямы U(x). Они даются теми решениями общих уравнений (14), которые получаются, если в уравнении (15а) недиагональные элементы yik выбрать по Джильберту [2]

у tk~ IdVK {X) {U (х)+ &(р)} кк (х) 1фк. (23)

Доказательство этого утверждения состоит в следующем. Пусть %[(х), Х'2(х), . . ., к'к (х) — решения уравнений (14) с ylh, выбранными в виде (23). Они являются возможной системой ССП-орбиталей, и любую другую систему можно разложить по Ay (х), например

% (х) = (х) cvn.

v

Мы ищем те орбитали Ip1 . . . opiV, для которых интеграл

I dVtyn (х) U (х) ярп (х) = 2 CvnCim I dxK (х) U (х) AJ1 (х) (23а)

v, ц

стационарен. Из общего условия (16) в результате выбора yih в виде (23) получаем соответственно соотношение

J dVX'm (х) U (х) К (х) = упп-\ dVl'm (х) (х) = О (тф п)Т

из которого видно, что квадратичная форма (23а) действительно экстремальна при сделанном выборе К[, X2 . . . Xn.

Другой критерий внешней локализации состоит в требовании, чтобы вклады определенных атомных орбиталей от отдельных атомов были равны нулю или минимальны в разложении JlKAO 1 или чтобы перекрывание определенных локальных волновых, функций было максимальным 2.

6. Внутренне локализованные ССП-орбитали

Более важным представляется третий выбор, а именно использование критерия внутренней локализации при фиксировании молекулярных орбиталей. При таком выборе мы определяем те

1 См., например, [За — в].

2 См., например, [4].

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию