ССП-орбитали, которые отделены друг от друга насколько это возможно, причем на них заранее не налагается условие определенной локализации в пространстве. Очевидно, что степень разделения двух орбиталей ipv, трц может быть охарактеризована интегралом

J dV, I dV^\ (1) гр* (2) / (ri2) = [ip» I ^]1 (24)

где / (г 12) — некоторая монотонная функция riZ. При этом среднее межорбитальпое разделение дается формулой

FW=I)EWvKiJ. (25)

Соответственно внутренне локализованные Xx (х), X2(X) ... Xn(х) получаются при минимизации выражения (25). Поскольку очевидно, что оба выражения

S и 2 ГОиШиЫ (26)

v, ц v, |j,

инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям i|>, минимизация выражения (25) эквивалентна максимизации суммы

S^v I tvl (27)

или же минимизации выражения

S №v%(28)

Этот критерий локализации был впервые предложен Леннард-Джонсом и Поплом, которые приняли, что / (ri2) = ^21 [51. Использование такого критерия внутренней локализации при

водит к у TV" (TV — 1) условиям [6]

W]XiXj] = WlXiXj}, (29)

которые получаются1, если в сумме (27) провести инфинитнзе-мальные ортогональные преобразования

и наложить требование того, чтобы вариация этой суммы обращалась в нуль.

1 См. [6а]. Отметим также ссылку на неопубликованную работу А. С. Харли, упомянутую в примечании 13 в работе [66].

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию