Из изложенного следует, что внутренне локализованные ССП-орбитали являются решениями общих уравнений (14), если в уравнении (15а) принять

G (х, х') -> L (х, х') = 2 к (х) Xn (х') Llk (30)

г -у-к

при

(- y«a) -> Ltk = к\[ХЦ КМ - [Xl J K1K11] J - J dVKi (х)&Kh (х). (30а)

Для доказательства этого допустим, что Xt ... Xn являются решением уравнений (14) при специальном выборе G (х, х') и yik соответственно в виде (30) и (30а). Так же как и в предыдущем параграфе, можно вывести уравнение вида (16), из которого в данном случае получаем

k\[Xl\XiXh]-[Xt\XiXk]\ = 0

при 1фк, (31)

т. е. условия (29). Постоянная к моя?ет быть подобрана из условия лучшей сходимости итераций. Знак к связан с тем, будут ли последовательные итерации приближать орбитали к максимальной или минимальной локализации. Оба типа орбиталей удовлетворяют условиям (29). Дальнейшее обсуждение метода приведено в работе [6а, б].

7. Выбор функции разделения f(ri2)

В первую очередь кажутся естественными следующие способы выбора функции / (г12): г12, г~2г, г12, г~%, 8 (г12). При этом выбор функций г12 и 8 (г12) обладает тем преимуществом, что двухэлек-тронные интегралы сводятся к одноэлектронным.

С другой стороны, функция г ^21 — единственная функция, которая позволяет представить критерий локализации в виде условия минимизации энергии. Действительно, полная энергия хартри-фоковской волновой функции (4) имеет вид:

E = кинетическая энергия -[-энергия притяжения к ядрам+

+ энергия взаимодействия электронов,

где

энергия взаимодействия электронов = 2 {2 [фм. I ^v] — [SVPv 1«PHPv]} =

HV

= S (2 — 6,«) [Фи1ф']~S [qypvlqyPv], (32)

IXV HV

если / (r12) = I'll- Локализованные орбитали минимизируют последнюю сумму в выражении (32), так что полная энергия взаимо-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию