Решаем задачи по химии. Современная квантовая химия

где индексы С, О обозначают углерод и кислород соответственно; молекулярная орбиталь п является просто атомной орбиталыо последовательно, при возбуждении заряд [(I)2 — (0,6)2] е = 0,64е переносится из области, занимаемой атомом кислорода, в область, занимаемую углеродом (е — заряд электрона). В результате орбитали по и я* оказываются почти пе перекрывающимися; и, следовательно, синглет-триплетное расщепление, связанное с переходом я*<^-по, оказывается незначительным.

В приближении нулевого перекрывания атомных орбиталей для химически несвязанных атомов получим

так как энергия синглет-триплетного расщепления равна 2Кя*,п0, то получаем для нее 2Kx*, „0 ~ 6 ООО см'1; экспериментальное значение синглет-триплетного расщепления ~ 3 ООО см"1.

Экспериментальные данные для ряда молекул, содержащих карбонильные группы, приведены в табл. 51. Из табл. 51 видно, что переход я* <^-п в акролеине, связанный с наибольшим переносом заряда, имеет самую малую энергию синглет-триплетного расщепления.

Азаароматические соединения

Переходы я*<^-п данных молекул обсуждались Каша [4], Гудманом [5] и Сидманом 16]. Возбуждение в случае пиридина связано с удалением несвязывающего электрона с sp2- (или почти sp2-) гибридной атомной орбитали азота, лежащей в плоскости молекулы, с последующим помещением его на я*-орбиталь бензольного кольца.

Для азота атомный обменный интеграл K2s, 2Pz>3 эв, а обменный интеграл К2рх, 2рг<1 э#. Таким образом, K2s, 2pz > 5= ^K2J)x, 2p2i и, следовательно, синглет-триплетное расщепление в значительной мере определяется величиной K2s, 2р • Поэтому по величине расщепления можно судить о гибридном характере орбиталей неподеленной пары электронов атома N. В приближении нулевого дифференциального перекрывания коэффициент, с которым 2р2-атомная орбиталь азота входит в выражение для я*-молекулярной орбитали, тесно связан с значепием An*,,,. Гудман [5] предположил (чтобы получить согласие с экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина s-характера несвязывающей n-орбитали очень мала (~ 10%). Он допустил далее, что процент s-характера остается одним и тем же во всем азиновом ряду, и попытался установить корреляцию между данными теории и эксперимента, объясняя все изменения при переходе от одного соединения к другому только

Помогаем решать здачи по химии
Поможем быстро и качественно решить задачи по химии, выполнить контрольную работу или написать реферат. Консультируем по химии онлайн.

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию

Главная страница сайта	Услуги решения задач по химии
Лекции по химии	Учебник - аналитическая химия