центного излучения, легко найти угол между направлениями моментов перехода "т и ст по формуле Перрэна 1 [16].

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены; в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между "т и 'Tn теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений; и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возмояшым определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии.

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, можно экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци-

1 Формула Левшина — Перрэна имеет вид P — 3 cos2 ■ф —1

~ cos2 1))-|-3 '

где P — степень поляризации излучения, ij) — угол между поглощающим и излучающим осцилляторами, т. е. угол между моментами ат и ''т. Подробнее см. В о л ь к е н ш т е й н М. В., «Молекулярная оптика», ГИТТЛ, 1951, стр. 732.— Прим. ред.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию