на R0 является линейной функцией величин гоК и soL, непосредственно характеризующих вероятности поглощения и испускания с определенно направленными моментами перехода аКт и еЬт; величина R0 линейно зависит от квадрата скалярного произведения (аКтеКт). Напротив, степень поляризации Ре является довольно сложной функцией этих величин.

Величина soL (ve) характеризует относительную интенсивность испускаемого излучения с волновым числом ve при переходах с определенным направлением момента перехода eLm. Эти относительные интенсивности в благоприятных условиях можно определять по анизотропии испускаемого излучения, как будет показано ниже.

3. Приложения степени анизотропии

Выражение (15) можно упростить в том случае, когда для переходов, участвующих в поглощении, имеется единственное направление момента "т и для переходов, участвующих в излучении, тоже имеется единственное направление момента em; при этом получается известная формула Перрэна [16]

/?е = 4-[3(ат, 8т)2-1]. (16)

При параллельных моментах поглощения и излучения R0 = 0,4; при перпендикулярных моментах Re = — 0,2; при остальных взаимных ориентациях моментов R0 имеет промежуточные между указанными значения. Формула (16) позволяет определить угол между ат и еш.

Моменты переходов для молекулы с точечной симметрией C201 D2 и D2n, вообще говоря, направлены по осям симметрии х, у, z, так что

Re (V0, Ve) [3 (rexSex -f reySev + rezSez) — 1]. (17)

О

Для плоских сопряженных молекул моменты синглет-синглетных переходов я —я* лежат в плоскости молекулы (плоскость yz)\ для синглет-триплетных переходов я — я* моменты также могут быть перпендикулярны плоскости молекулы (т. е. направлены по оси х). Если такая молекула обладает еще симметрией C20 или D 2h, то степень анизотропии флуоресцентного излучения для нее дается формулой

Я/(vo, Vf) = -^-[3(rfllSfy + rfZsfx) — 1], (18)

где

rfy"гrfz — 1; s/s/ + s/z = l-

(19)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию