ми моментов по осям х и у. Таким образом, согласно выражению (29), для 9R1 должны выполняться сразу два соотношения

j B3g ( B3g

B3U = Ag X 3i?! X { B2g, BZu = Ag X 3R1 X { Big , I Bis I Big

и, следовательно, 3Ji1 равно Z?lu или An. Считая, как обычно, что триплетное состояние является состоянием (я, я*), убеяедаемся, что 3i?4 фАи. Поэтому пространственная волновая функция триплета доляша принадлежать неприводимому представлению В1и, что и было недавно экспериментально найдено методом ЭПР [20].

Из значений spx, spy следует далее, что примерно 3/4 интенсивности связано с переходом, момент которого перпендикулярен плоскости молекулы, т. е. с переходом, имеющим момент ц8ту (у — индекс для обозначения неприводимого представления триплетной спиновой волновой функции, а не направление момента перехода). Этот, момент возникает в результате примешивания синглетных функций, принадлежащих В3и, к первой триплетной функции или в результате примешивания триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению B2g, к функции основного состояния. Указанные смешанные состояния не могут быть состояниями (я, я*), как это показал Гудман [21]. Момент перехода и.8Тж из состояния 3Y1x в состояние 1Y0 с направлением момента перехода вдоль оси у можно объяснить примешиванием триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению В3g, к синглетной функции основного состояния, а также примешиванием с сипглетных функций, принадлежащих представлению B2n к триплетным функциям. В таком случае указанные смешанные состояния могут быть состояниями типа (я, я*).

Переход из состояния 3Y1 г в состояние 1Y0 оказывается запрещенным; наблюдаемый переход малой интенсивности с моментом перехода, параллельным оси z, возможно, объясняется колебательным взаимодействием с колебательными уровнями, принадлежащими представлениям blg, b2g, b3g.

Для 2,3-дигалогенопроизводных сильно возрастают переходы с направлением момента по оси у, а для 1,8— дигалогенопроизвод-ных — переходы с направлением момента вдоль оси z.

ЛИТЕРАТУРА

1. Weigert F., Verb.. Dtsch. Phys. Ges., (3) 1, 100 (1920).

2. D б г г F., H е 1 d II., Angew. Chem., 72, 287 (1960).

3. А 1 Ь г е с h t А. С, J. Mol. Spectr., 6, 84 (1961).

4. W е i s s m a n S. J., L i р k i n D., J. Am. Chem. Soc, 64, 1916 (1942).

5. Williams R., J. Chem. Phys., 30, 233 (1959).

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию