лее высокая энтропия (колебания молекул в направлении, нормальном к поверхности, «более свободны») . Падению поверхностного натяжения а с ростом температуры при 8 = const отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности т|Г.

Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений е и т| и отклонение зависимости a (T) от линейной (см. рис. 1-5).

В заключение отметим, что в ходе дальнейшего изложения мы в основном будем рассматривать величины свободной поверхностной энергии $s и удельной свободной поверхностной энергии а и не будем использовать величину удельной полной энергии г; поэтому для краткости мы будем применять термин «поверхностная энергия» для величин $s и а.

1.2. Поверхностная энергия и межмолекулярные взаимодействия в однокомпонентных системах

В предыдущем параграфе было введено макроскопическое определение свободной и полной поверхностной энергии как избытка энергии в поверхностном слое. Подойдем к этому вопросу несколько иначе, на основе приближенного рассмотрения энергетики взаимодействия образующих тело частиц — атомов, молекул или ионов, называемых в дальнейшем для краткости «молекулами». При этом отвлечемся от роли энтропийных факторов (температурной зависимости поверхностного натяжения), считая а » е.

Рассмотрим в качестве исходного состояния (состояние сравнения) сильно разреженный пар. Конденсация — образование жидкости или кристалла — приводит к уменьшению энергии этой системы вследствие возникновения сил сцепления молекул в конденсированной фазе. Такое уменьшение энергии на моль вещества MA < О, отвечающее по своему физическому смыслу энергии (теплоте) сублимации #/субл или испарения 9iHCn (с обратным знаком), равно2

1 Как известно из теории теплоемкости Эйнштейна — Дебая, энтропия колебаний тем выше, чем меньше жесткость связи колеблющихся частиц.

2 Здесь и далее сопоставляем величины U и Я, не производя различия между ними, поскольку рассматриваются конденсированные фазы.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию