поверхностью вещества (адсорбента), существенно не изменяет логических предпосылок изложенного вывода, так что уравнение Лен-гмюра может быть применимо и к описанию локализованной адсорбции из раствора на твердой поверхности.

В то же время, как показывает сопоставление эмпирического уравнения Шишковского (II.9) с уравнением Гиббса (II.5), изотерма адсорбции Ленгмюра (11.10) хорошо применима и к границе раздела раствор ПАВ — воздух; более того, именно для границы твердое тело — газ, для которой уравнение (11.10) было выведено, чаще наблюдаются различного вида отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.

Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (П. 10) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализо-ванной, который может рассматриваться как переход от неподвижных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматриваемых случаях закономерностей адсорбции. Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры1. По-видимому, именно поэтому уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверхности.

Рассмотрим теперь более подробно начальный участок изотерм поверхностного натяжения и адсорбции. Как отмечалось в предыдущем разделе (выражение П.З), при высокой поверхностной активности адсорбция равна количеству вещества в поверхностном слое, т. е. произведению поверхностной концентрации cs и толщины поверхностного слоя 8: Г = C5S. Поскольку в соответствии с (11.10) на начальном линейном участке изотермы адсорбции Г = АсГтах, можно написать:

с5 „AY1^ к (П.14)

с 5

т. е. к равновесию адсорбционного слоя и объемного раствора (при малых объемной и поверхностной концентрациях) можно применить закон Генри, описывающий распределение вещества между двумя фазами с постоянным коэффициентом распределения K1; поэтому

1 С энергетической неоднородностью поверхности твердого тела связана применимость уравнения Фрейндлиха при средних значениях давления пара.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию