коэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частиц, дало Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют существенно анизометричную форму, и их коэффициенты поступательной и вращательной диффузии отличаются от значения, даваемого формулой для сферических частиц. Так, для вытянутых эллипсоидов вращения с соотношением главных диаметров dx: d2 = 1: 10 коэффициент D составляет V3 от коэффициента диффузии сферических частиц (с тем же объемом), определяемого выражением (IV.6).

Исследования броуновского движения частиц дисперсной фазы послужили экспериментальной основой еще одного раздела науки — теории флуктуации, также сформулированной А. Эйнштейном и М. Смолуховским. Наблюдения Сведберга за броуновским движением показали, что число частиц oY в малом фиксированном объеме непрерывно изменяется, отклоняясь от среднего 3V.

Рассмотрим возникновение флуктуации концентрации Ac в объеме V, малом по сравнению с общим объемом системы. В условиях равновесия свободная энергия ^минимальна, и ее производная по концентрации равна нулю. Соответственно работа возникновения флуктуации ^определяется неравной нулю второй производной свободной энергии по концентрации:

Тогда вероятность w возникновения флуктуации концентрации равна:

т. е. распределение вероятностей по величинам флуктуации описывается гауссовой кривой, в которой средний квадрат флуктуации (дисперсия) равен:

Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квадрат флуктуации равен отношению кГко второй производной приращения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуирующему параметру. В дальнейшем подобный подход будет использован при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см.

(

Ac2

кТ

d2F/dc2 '

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию