чае поверхностную энергию одного моля частиц (6 • 1023 частиц) можно рассматривать как свободную энергию их «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, дисперсная система — раствор и др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий.

Существенной особенностью дисперсного состояния вещества является и отмеченная Хиллом неоднозначность определения химического потенциала вещества дисперсной фазы. В самом деле, рассмотрим большую по объему дисперсную систему, содержащую «один моль» частиц радиусом г. Избыточный химический потенциал вещества дисперсной фазы, рассматриваемый с соответствующим знаком как работа обратимого изотермического переноса моля вещества из системы в макрофазу, может быть определен в этом случае двумя принципиально различными способами. Можно от каждой частицы отнять по одной молекуле, оставив тем самым неизменным число частиц, но изменив их размер, либо, наоборот, изъять из системы 2WV= 3 VJ\-n.r> частиц, в которых содержится моль вещества, не изменив размера остальных частиц. Первый способ определения изменения химического потенциала Ацг не включает учета изменения энтропии в образовании дисперсной системы и тождествен с рассмотренным в гл. 1.5. Напротив, второй подход существенным образом учитывает в величине Ацроль энтропийных эффектов. Дифференцируя выражение (VI.3) с учетом (VI.2) по числу молей Nt при г - const, получаем

Если в системе присутствуют частицы разных размеров, то при малых значениях d/V, в этом выражении INx = (г), а произведение 0/V2N74 = oTVJ, — общее число кинетически независимых единиц в системе, т. е. молекул растворителя и частиц дисперсной фазы всех размеров, включая отдельные растворенные молекулы вещества дисперсной фазы.

Эти два подхода к определению избыточного химического потенциала вещества дисперсной фазы Ацг и Дц'г используют для анализа различных аспектов состояния равновесия дисперсной системы. Первый из них был применен в гл. 1.5 к рассмотрению равновесия частицы дисперсной фазы со средой при выводе уравнения Томсона (Кельвина). Второй подход, учитывающий участие частиц в тепловом движении, предусматривает тем самым появление и исчезновение частицы как целого и позволяет описать равновесие частиц различного размера в дисперсной системе. Равновесному распределению частиц по размерам отвечает условие постоянства химического потенциала для частиц различного размера (включая и молекулярные), т. е. Ац'г = const. Из соотношения (VI. 8) получаем выражение для равновесного числа частиц данного радиуса г:

Переходя к единице объема дисперсной системы, это выражение можно записать в виде

(VL8)

4пг2а--

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию