этих величин позволяет получить ценные сведения о природе процессов, ведущих к мицеллообразованию.

Многочисленные экспериментальные исследования мицеллооб-разования широкого круга ПАВ показали, что значения Шишх обычно малы и могут быть положительными, но при этом, как правило, |%шц I < 17&£миц|- Поскольку объединение многих молекул в одну мицеллу должно сопровождаться падением энтропии системы, малые, а тем более положительные значения А#/миц свидетельствуют о том, что есть еще один фактор также энтропийной природы, содействующий процессу мицеллообразования.

В гл. II.2 говорилось о том, что выход из воды молекул ПАВ в адсорбционный слой сопровождается ростом энтропии системы за счет разрушения «айсберговых» структур вокруг углеводородных цепей молекул ПАВ (гидрофобный эффект). Подобно этому процесс мицеллообразования также имеет энтропийную природу и связан с гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей с водой: объединение углеводородных цепей молекул ПАВ в мицеллу ведет к росту энтропии из-за разрушения структуры воды.

При более полном рассмотрении процесса мицеллообразования следует иметь в виду, что в системе возникает равновесное распределение мицелл по размерам (числам агрегации) с острым максимумом вблизи мицелл оптимального размера. Это означает, что надо вводить константы мицеллообразования для мицелл разных размеров и определять общее содержание вещества в мицеллярном состоянии, суммируя по всем возможным числам агрегации. Мы не будем в дальнейшем рассматривать такую более сложную модель процесса мицеллообразования, считая величину Кмиц как некоторую усредненную эффективную характеристику.

Для ионогенных ПАВ можно считать, что вследствие ионизации части полярных групп на поверхности мицеллы возникает п зарядов, так что реакцию равновесия (для анионного ПАВ, образующего при диссоциации однозарядные катионы K+) можно записать как:

(ПА„à = /я[ПАВГ + (т- п)К\

Тогда условие равновесия запишется в виде:

КашсУ'-К (VLlO)

где см — концентрация ионов K+ в растворе, которые могут входить не только в состав ПАВ, но и постороннего электролита с одноименным ионом. Это позволяет описать влияние электролитов на KKM как:

IgKKM=*-^-^^ =*-ylgcM ,

TYl

где у — степень связывания ионов поверхностью мицеллы.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию