трации молекулярных растворов. Это свидетельствует о том (см. VI. 1), что существование частиц с размерами d, отличающимися от размера мицелл dm, термодинамически невыгодно. Поэтому переход от частиц с размерами dm к меньшим по размеру частицам сопровождается возрастанием свободной энергии системы, и на кривой зависимости Af(\gd) при d = dm имеется минимум, расположенный в коллоидной области дисперсности (см. рис. VI-1).

Увеличение AFпри d < dm может быть обусловлено (см. VI. 1) резким ростом поверхностного натяжения при d-> b(b — молекулярные размеры). Учитывая асимметрию строения молекул ПАВ, можно, в соответствии с развитыми Райхом представлениями, приближенно оценить рост поверхностного натяжения на границе сферических мицелл с раствором при уменьшении их размера. Приведем схему такого расчета, предложенную А.В. Перцовым.

Допустим, что каждая полярная группа способна «экранировать» углеводородное ядро от контакта с водой на некоторой площади snr, значение которой зависит не только от собственных размеров полярной группы, но и от характера ее взаимодействия с растворителем (гидратации). Величина <т на границе мицелла — среда будет определяться степенью экранировки углеводородного ядра: она тем больше, чем меньше степень экранирования.

Если принять, что углеводородное ядро мицеллы близко по плотности к объемной фазе соответствующего углеводорода, то в сферической мицелле с радиусом ядра г, и

поверхностью S1 содержится т = ^ЯГ' NA молекул (и столько же полярных групп), где

5vx

т — число агрегации молекул в мицелле; Vx — молярный объем соответствующего углеводорода. Тогда доля поверхности мицеллы, на которой углеводородная часть экранирована от контакта с водой, составит

Sx 3VxAnrx2 IVx

и будет уменьшаться с уменьшением размера мицеллы. Отсюда можно оценить, в какой мере с уменьшением гх должно расти значение ст. Предположим, что для неэкрани-рованной части поверхности ст приближается к значению межфазного натяжения на границе углеводород — вода (ст0 ~ 30 — 50 мДж/м2), а на «экранированной» — много меньше этого значения. Тогда «среднее» эффективное значение удельной поверхности энергии частицы стМ1Щ равно:

\ (VI-")

и может с уменьшением размера частиц резко увеличиваться от малых значений (например, сотых долей мДж/м2 для термодинамически устойчивых систем) до значений, соизмеримых с ст0, т. е. до десятков мДж/м2.

Поскольку молярный объем цепи Vx связан с ее длиной / и сечением sm соотношением ^i/NA = Isn для со>ерической мицеллы с радиусом ядра, равным длине цепи (гх = /), полная экранировка поверхности и низкие значения ст в соответствии с (VI. 11) достигаются при сечении полярной группы, равном утроенному сечению цепи.

Соответственно способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ, имеющие наряду с хорошо развитым гидрофобным радикалом сильную полярную группу или несколько полярных групп, способных экранировать углеводородное ядро на достаточно большой площади s4. B этом смысле сильными являются полярные группы ионоген-

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию