VI.4. Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Тс полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Тс были впервые рассмотрены М. Фольме-ром. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер получил экспоненциальную функцию распределения числа капелек дисперсной фазы по размерам п(г):

где показатель степени х в зависимости от рассматриваемой схемы может меняться в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально на результаты. Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И. Френкеля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П.А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергирования при достаточно малых положительных значениях а (см. VI. 1). Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по данным Е.Д. Щукина и Л.А. Кочановой с сотр.

В двухкомпонентных системах, таких, как трикозан — оксихинолин, существует одна верхняя критическая точка, соответствующая определенному значению температуры и состава системы. B этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры системы, состав которой близок к критическому. Параметром, характеризующим отклонение системы от критического состояния, может служить разность между критической температурой Тс и температурой эксперимента Т: AT= Тс- Тили различие составов фаз Ac.

По мере повышения температуры системы и приближения к Тс происходит снижение поверхностного натяжения а на границе сосуществующих фаз (жидкость I — жидкость И). На рис. VI-16 приведена экспериментально полученная зависимость а( T) для системы трикозан — оксихинолин. Вблизи критической температуры значение а составляет сотые доли мДж/м2 и менее.

Параллельно с измерением межфазного натяжения а исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии fp (рис. VI-17). Эти экспериментальные исследования показали, что для систем с составом, близким к критическому, стабильность эмульсий (заметной концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное натяжение ст составляет именно несколько сотых долей мДж/м2 в соответствии с приведенными ранее теоретическими оценками.

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию