VI.5.3. КИНЕТИКА ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ В МЕТАСТАБИЛЬНОЙ СИСТЕМЕ

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метаста-бильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может*рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы / должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша Wc\

Величина Wc уменьшается по мере внедрения в метастабильную область, а также при введении поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой; напротив, предэкспоненциальный множитель J0 не зависит (или слабо зависит) от глубины внедрения в метастабильную область и определяется механизмом преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера.

Следуя Я.Б. Френкелю, применим представления о распределении частиц по размерам к анализу кинетики возникновения зародышей новой фазы при фазовых переходах. Приложение уравнения (VI.9), описывающего распределение частиц по размерам, к метастабильной системе, т. е. при Ац! = цст — цн > 0 (и в предположении о том, что межфазное натяжение не зависит от размера частиц), дает кривую распределения концентрации частиц по радиусам л (г) с минимумом (рис. VI-26). Такая форма кривой распределения означает, что термодинамически равновесному состоянию отвечает образование частиц только большого размера. Следует иметь в виду, что начальному состоянию системы соответствует крайняя левая точка А (состояние гомогенности молекулярного раствора); равновесная кривая распределения должна возникать постепенно, начиная с самых малых размеров частиц, причем частицы, оказавшиеся крупнее тех, которым отвечает минимум на кривой л (г), увеличивают свои размеры.

В первом приближении можно полагать, что сравнительно быстро установится квазиравновесное распределение, отвечающее только левой ветви (до минимума) равновесной кривой. Тогда п(гс) отражает концентрацию критических зародышей, и для перехода к частоте возникновения зародышей с размерами, большими критических (сверхкритических зародышей), эту концентрацию следует разделить на некоторое характерное время существования критического зародыша tc. Время tc может быть оценено, например, как среднее время, необходимое для присоединения к критическому зародышу еще одной молекулы, переводящей его в «сверхкритическое состояние». Используя выражение (VI. 9) для определения концентрации п(г) частиц радиусом гс в

(VI.18)

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию