Hr)

n(rc)

равновесной системе, можно оценить частоту перехода зародышей новой фазы через критический радиус гс (т. е. через энергетический барьер):

4яг>-т^(цст-ц„)

J = -2^ =—ехр К t,

3 Vn

кТ

Соответственно, учитывая (VI.4), имеем:

Рис. VI-26. Равновесное распределение частиц по размерам при Ац = цст - цн > 0 по уравнению (VI.9) (кривая I) и стационарное распределение при образовании зародышей новой фазы (кривая 2)

Таким образом, предэкспоненциальный множитель J0 выражения (VI. 18) может рассматриваться как величина, определяемая отношением числа молекул в единице объема метастабильной фазы лв ко времени жизни критического зародыша /с. Такое рассмотрение подчеркивает, что формирование зародышей новой фазы — это не столкновение сразу большого числа молекул (такое столкновение было бы слишком маловероятным), а постепенное «дораста-ние» частиц до критического размера. Следуя Я.Б. Зельдовичу, этот процесс можно рассматривать как «диффузию частиц в пространстве размеров». Среди множества частиц, которые, случайно возникнув, затем растворяются, не достигнув критического размера, встречаются немногие («наиболее упрямые»), которые все-таки, в результате затянувшейся во времени флуктуации, превращаются в критический зародыш и затем в частицу новой фазы. Более полное рассмотрение должно учитывать, что быстрый рост сверхкритических зародышей (и тем самым их «выход из игры») приводит к изменению формы кривой распределения (рис. VI-26, кривая 2) и появлению в выражении для частоты образования зародышей некоторого «фактора неравновесности», меньшего 1. Вместе с тем следует иметь в виду время установления распределения частиц по размерам, близком к равновесному.

Предполагая, что предэкспоненциальный множитель выражения (VI. 18) определяется отношением числа молекул в единице объема метастабильной фазы щ ко времени жизни критических зародышей tC9 проанализируем влияние природы фазового перехода на частоту зародышеобразования.

Величину tc можно представить в виде (Scq)~l, где S0 — поверхность критического зародыша; q — частота присоединения молекул к единице поверхности новой фазы.

При конденсации паров с давлением р" частота присоединения молекул к единице поверхности критического зародыша может считаться равной частоте соударения молекул с поверхностью. Эта последняя в соответствии с молекулярно-кинетической теорией определяется выражением

Copyright © 2007-2012 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить химию