Введение. Часть 2

Поликонденсации могут быть подвергнуты лишь те соединения, в молекуле которых имеется не менее двух групп, способных вступать в реакции конденсации. За некоторым исключением, способность полимеризоваться присуща только тем веществам, в молекуле которых содержится кратная, в простейшем случае — двойная, связь между атомами углерода, но не являющаяся ароматической. Так, в молекуле полимеризующихся мономеров обычно должна находиться хотя бы одна неароматическая двойная связь, а чаще всего система сопряженных двойных связей. Самым обычным мономером этого типа является простейший олефин — этилен. По сравнению с остальными олефиновыми, или виниловыми мономерами этилен полимеризуется более медленно и лишь в относительно жестких условиях. Было, найдено, что в гомологическом ряду олефинов способность к полимеризации и ее скорость зависят от характера и количества заместителей при атомах углерода с двойной связью. Было установлено, что, кроме этилена (I), можно полимеризовать также монозамещенные этилена (II) и его несимметричные дизамещенные (III), причем, как правило, более легко, нежели сам этилен.

Симметричные замещенные этилена (IV), тризамещенные (V), равно как и его тетразамещенные (VI), как правило, не полимеризуются, очевидно, по причинам пространственных затруднений. Исключением являются аналогично построенные фтористые производные, у которых пространственные затруднения отсутствуют, потому что атом фтора по величине ненамного больше, чем атом водорода. Фторзамещенные производные этилена, например тетрафторэтилен, полимеризуются гораздо легче, нежели сам этилен. Подобное правило распространяется также и на диеновые мономеры с сопряженной системой двойных связей. Диены с заместителями при одном (VIII) или двух (IX) концевых атомах углерода не полимеризуются вообще или полимеризуются гораздо хуже, нежели сам бутадиен (VII). Наоборот, диены с одним (X) или двумя заместителями (XI), принадлежащими средним атомам углерода, можно полимеризовать гораздо легче, нежели бутадиен.

Полимеризация протекает в одних случаях как бы самопроизвольно, а в других под влиянием высокого давления, повышенной температуры, ультрафиолетового облучения и, наконец, катализаторов. Такими катализаторами обычно являются кислоты и основания, которые диссоциируют на ионы, способствующие реакции полимеризации, называемой в данном случае по ее механизму ионной полимеризацией. Полимеризацию могут также вызвать свободные радикалы, образующиеся в результате гемолитического разложения соединений перекисного характера или других соединений, способных распадаться на радикалы. Соединения, вызывающие полимеризацию по механизму радикальных процессов, называют инициаторами. В практике в качестве инициаторов чаще всего применяются органические перекиси или соли минеральных перкислот. Радикальный механизм присущ также полимеризации, вызываемой нагреванием или облучением.

Мономеры, речь о которых будет идти в последующих разделах данной книги, можно было бы разбить на группы, руководствуясь различными принципами, и в первую очередь принципом классификации органических соединений, которая встречается обычно в учебниках органической химии: углеводороды, галоидопроизводные, оксипроизводные, амины, оксосоединения, кислоты и т.д. Но в данном случае было бы нецелесообразно последовательно придерживаться такого рода классификации, так как пришлось бы прибегать к повторениям и говорить об одних и тех же реакциях во многих местах. Точно такие же затруднения вызывала бы классификация мономеров по способам их полимеризации*. И хотя на первый взгляд кажется, что нет других выходов, мы все же решили, что мономеры выгоднее всего разбить на группы в соответствии с поведением двойных связей в реакциях присоединения, протекающих по ионному механизму. При этом не учитывается принадлежность мономеров к группам по общепринятой классификации. Двойная связь мономеров, относящихся к определенной группе, ведет себя при этих реакциях вполне определенным образом, присущим только для данной группы. Вторым важнейшим критерием является структура молекулы. У полимеризующихся мономеров она определяется числом двойных связей, которые являются носителями полимеризационной способности молекулы, в то время как у мономеров, способных к поликонденсации, структура определяется числом функциональных групп, благодаря которым происходит конденсация. В соответствии с этим полимеризующиеся мономеры были разбиты на две группы. К первой группе относятся мономеры с одной двойной связью, или виниловые мономеры, ко второй группе относятся соединения с двумя сопряженными двойными связями — замещенные бутадиена. Подобным образом разделяются мономеры для поликонденсации: к первой группе относятся мономеры с двумя функциональными группами, благодаря которым протекают реакции конденсации, ко второй — соединения с тремя и более функциональными группами. Еще одну самостоятельную группу образуют так называемые мономерные смолы.

* С точки зрения способов полимеризации все мономеры можно разбить на три группы. К первой группе относятся мономеры, полимеризующиеся лучше всего при действии давления и главным образом перекисных инициаторов. Представителями этой группы являются, например, этилен и мономеры с резко отрицательной группой, расположенной в непосредственной близости к двойной связи. К последним относятся галогенозамещенные этилена, эфиры акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрил. Перечисленные соединения под влиянием полярных катализаторов обычно полимеризуются плохо. К второй группе относятся главным образом стирол, винилпирролидон, винилкарбазол, метилвинилкетон, бутадиен и его производные. Эти мономеры могут полимеризоваться как по ионному, так и по радикальному механизму. Третья группа состоит из мономеров, которые лучше всего полимеризуются при действии ионных и, в частности, кислых катализаторов. К ней относятся изобутилен и винилалкиловые эфиры.

Схематически такое разделение выглядит следующим образом:

Все виниловые мономеры, в том числе и производные бутадиена, теоретически можно вывести из этилена, замещая его водородные атомы соответствующими заместителями. Если сравнить химические свойства этих производных, то бросается в глаза различие в их поведении в реакциях присоединения, протекающих по ионному механизму, поскольку здесь влияние заместителей различных типов на поляризацию двойной связи проявляется неодинаково. Если классифицировать виниловые мономеры с этой точки зрения, то мы разобьем их на три основные группы, отличающиеся одна от другой характером поведения двойной связи в реакциях присоединения. Разделение мономеров внутри каждой группы основывается на их более глубоком химическом родстве.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии