| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Общие способы образования этих мономеров основаны на известных реакциях, в результате которых в молекуле органического соединения образуется двойная связь. К реакциям этого типа относятся: дегидрогенизация и гидрогенизация, дегидрогалоидирование, дегалоидирование, дегидратация как прямая, так и косвенная, разложение четвертичных соединений, декарбонилирование и, наконец, декарбоксилирование.
Этилен, изобутилен и стирол образуются путем некаталитической или каталитической высокотемпературной дегидрогенизации соответствующих насыщенных углеводородов: этана, изобутана и этилбензола. Лучше всего дегидрогенизация осуществляется в присутствии катализаторов, поскольку в этом случае отщепление водорода происходит при более низкой температуре и снижается возможность побочных реакций.
Этан при атмосферном давлении и при температуре 650° разлагается на этилен, метан и водород. Реакция разложения может протекать как по сложному механизму (см. ниже), так и представлять собой простую дегидрогенизацию. Примером последнего служит реакция получения этилена из этана, катализированная платиной. Полученный таким образом этилен не содержит ни метана, ни высших углеводородов, что свидетельствует о том, что при реакции не образуются промежуточные метильные или этильные радикалы. Наоборот, если в качестве дегидрогенизационного катализатора использовать медь, то получающийся этилен содержит примеси ацетилена, бутадиена и метана.
Пиролитическая, или высокотемпературная каталитическая дегидрогенизация этана или этановой фракции природных газов (смесь этана и пропана), а кроме того, высших парафинов и других углеводородов, также ведет к образованию этилена. Из соединений, которые рекомендуются патентной литературой в качестве катализаторов этих процессов, лучшими являются диабаз и корунд, активированная или плавленая окись алюминия и окись хрома. При высокотемпературной каталитической дегидрогенизации этана в реакционной смеси, кроме этилена и водорода, обнаруживается большее или меньшее количество метана и ненасыщенных углеводородов: пропилена, бутиленов, бутадиена, ацетилена и др. Эти соединения образуются в результате побочных реакций, в которых главную роль играют свободные радикалы, например:
Точно таким же путем при дегидрогенизации изобутана получается изобутилен. Если каталитическая дегидрогенизация изобутана проводится при пониженных температурах (350—450°), то образующийся при этом продукт не содержит примесей изомеров с прямой цепью, от которых он трудно отделяется. Катализатором дегидрогенизации изобутана обычно является окись хрома, нанесенная на окись алюминия или двуокись кремния. Некаталитическая дегидрогенизация изобутана требует применения более высоких температур (около 650°) и сопровождается побочными реакциями, в результате которых образуется метан, пропилен и небольшое количество этана.
Дегидрогенизацию этилбензола с образованием стирола впервые провел Бертло. Он пропускал пары этилбензола через фарфоровую трубку, нагреваемую до умеренно красного каления. При этом в качестве основного продукта получался стирол. Кроме стирола, в реакционной смеси присутствовало значительное количество других ароматических углеводородов, например бензол, толуол, нафталин и n-ксилол, образование которых является результатом реакций, протекающих по радикальному механизму.
Способ Бертло и до настоящего времени является основой наиболее важного технологического способа производства стирола. Дегидрогенизация этилбензола проводится или без катализаторов, при температуре от 500 до 750°, или, что гораздо чаще, с помощью катализаторов. Реакцию каталитической дегидрогенизации этилбензола проводят при температуре около 600°. Как некаталитическую, так и каталитическую дегидрогенизацию можно проводить при атмосферном либо пониженном давлении. Во втором случае пары этилбензола разбавляют азотом, углекислым газом или перегретым водяным паром. В качестве катализаторов этого процесса были предложены некоторые окислы, например окись ванадия, окись хрома как сама по себе, так и в смеси с другими окислами металлов, окись магния, окись цинка, окись алюминия, боксит и др.
При каталитической дегидрогенизации винилциклогексена-3 на окиси хрома при 520° стирол получается в меньшем количестве. Винилциклогексен-3 получается из двух молекул бутадиена в результате диенового синтеза.
Этилен и стирол можно получить также частичным восстановлением соответствующих углеводородов с тройной связью. Так, например, ацетилен подвергается каталитической гидрогенизации на не слишком активных катализаторах, в качестве которых используются платиновая чернь, палладий, никель, кобальт либо их смеси с другими металлами. Активность этих катализаторов в некоторых случаях может быть снижена присадкой солей свинца, олова, ртути, цинка или висмута. Подходящей для этой цели активностью обладает никель, подвергнутый кратковременной обработке сероводородом, или никель, содержащий небольшое количество металлического селена. По последним данным, наиболее подходящим для этой цели катализатором считается рений. Процесс восстановления углеводородов с тройной связью может протекать как при нормальной, так и при повышенной (100—200°) температуре. Ацетилен обычно смешивается с водородом в соотношении 1:1. Иногда водород берут с избытком, но это приводит к образованию этана, который в большем или меньшем количестве всегда находится в реакционной смеси. На выход этилена и на содержание этана в сыром продукте сильно влияют условия реакции и качество катализатора.
Стирол получается наряду с другими продуктами при частичном восстановлении фенилацетилена. Если в качестве восстановителя использовать омедненный цинк в спиртовом растворе, то наряду с этилбензолом и небольшим количеством 1,4-дифенилбутадиена-1,3 в качестве основного продукта получается стирол. Фенилацетилен можно гидрировать в среде уксусной кислоты, применяя в качестве катализатора палладиевую чернь. Получающийся при этом стирол содержит небольшое количество этилбензола. Наконец, гидрирование фенилацетилена при 190—250°, катализированное мелкодисперсной медью, ведет к образованию смеси стирола и этилбензола. В этом случае в реакционной смеси присутствует также небольшое количество 1,4-дифенилбутана, который образуется в результате гидрирующей димеризации стирола, подобно бутадиеновому производному.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии