Общие способы образования. Часть 2

Современная экспериментальная техника позволила доказать, что в большинстве процессов, которые осуществляются при высоких температурах, временно образуются свободные радикалы. Было найдено, что для разрыва отдельных углерод-углеродных связей необходимо затратить энергию, равную 58,6 ккал/моль, тогда как для разрыва связей углерод — водород — 87,3 ккал/моль. Это обстоятельство означает, что связь между углеродом и водородом обладает меньшим запасом энергии, а следовательно, является более устойчивой, нежели связь между двумя атомами углерода, и что к разрыву углеродной цепи можно прийти скорее, чем к дегидрогенизации. Таким образом, высокотемпературная дегидрогенизация совершается, как правило, по радикальному механизму. На примере дегидрогенизации этилбензола показано, что может образоваться не один, а несколько различных свободных радикалов. Об этом свидетельствует то, что конечный продукт пиролитической реакции представляет собой пеструю смесь соединений, которые не находятся в строгом стехиометрическом соотношении ни между собой, ни с исходными веществами.

Вряд ли пиролитическое разложение одного и того же соединения при различных температурных условиях протекает через одни и те же промежуточные радикалы. Образование радикалов качественно и количественно зависит от прочности отдельных связей, так что из одних и тех же соединений могут при различных температурах возникать различные радикалы. Состав исследуемой реакционной смеси (имеется в виду число и количество отдельных соединений), кроме того, зависит и от числа столкновений промежуточных веществ, радикалов и других осколков исходной молекулы. Образующиеся радикалы могут превращаться, и действительно превращаются, в новые радикалы, которые в свою очередь в результате различных комбинаций снова изменяются, образуя соединения, более или менее устойчивые в условиях реакции и являющиеся ее конечными продуктами. Менее устойчивые соединения, т.е. соединения с большим запасом энергии, расщепляются на другие радикалы, которые способны к дальнейшим превращениям подобно ранее образовавшимся радикалам. Каждый радикал инициирует цепную реакцию, но число промежуточных цепных реакций может быть различным. Схему, которая наглядно объясняет радикальный механизм пиролитических реакций (см. ниже), предложенную для одного случая, мы не вправе относить ко всем пиролитическим реакциям.

В качестве примера возьмем этилбензол, высокотемпературная дегидрогенизация которого также сопровождается рядом побочных реакций. В реакционной смеси, кроме водорода и стирола, были обнаружены метан, этан, бензол, толуол, ксилол, стильбен, дифенил и другие высшие ароматические углероды. Радикальные реакции, при которых образуются некоторые из указанных соединений, приведены в следующей схеме:

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены на углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же время должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свыше 300°. Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования. К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность тем сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит на поверхности катализатора.

Радикальную реакцию дегидрирования можно также инициировать металлом. Другими селективными катализаторами дегидрирования являются окислы некоторых металлов, например, магния, цинка, кадмия, церия, титана, ванадия, хрома, молибдена и марганца. Если в качестве катализатора дегидрирования использовать какой-либо из этих окислов, то реакция будет проходить при более высокой температуре, нежели температура дегидрирования, катализированного тонкоизмельченным металлом. Но все же эта температура будет ниже, нежели температура реакции пиролитического дегидрирования. В промышленности в качестве катализаторов применяются главным образом окислы магния, цинка и хрома. Требования, предъявляемые к селективным катализаторам этого типа, еще более жестки, так как необходимо, чтобы катализаторы сохраняли свою активность при высоких температурах, при которых обычно происходит процесс дегидрирования. Для этой цели катализатор наносят на какой-нибудь малоактивный носитель, например на окись алюминия, магния или кремния (силикагель). Тем самым увеличивается устойчивость катализатора к высоким температурам и продлевается срок его жизни.

Любая реакция дегидрирования является равновесной реакцией. На равновесное состояние в первую очередь оказывает влияние температура, во вторую — давление и, наконец, катализатор. Дегидрирование насыщенных соединений является сильно эндотермической реакцией, например,

Гидрирование же, наоборот, — в большинстве случаев экзотермическая реакция. При низкой температуре равновесие целиком сдвинуто в сторону насыщенных соединений. Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону дегидрогенизации. Повышать температуру реакции можно лишь до определенного предела. Повышая температурную границу, можно прийти к глубокому расщеплению молекулы исходного углеводорода за счет разрыва связей между углеродными атомами, о чем уже говорилось выше.

При дегидрировании и гидрировании известную роль играет давление, так как при этих реакциях меняется объем. Повышение давления реагирующей смеси способствует гидрированию и, наоборот, при дегидрировании выгоднее работать при пониженном давлении. Вместо снижения абсолютного давления за счет эвакуации продуктов реакции выгоднее снижать парциальное давление паров дегидрируемого вещества. Этим способом в промышленности пользуются чаще всего. Пары дегидрирующегося соединения разбавляются либо инертным газом — азотом или двуокисью углерода, либо перегретым паром. Водяной пар имеет то преимущество, что отводит тепло и предохраняет реакционную смесь от перегревания, однако недостаток его применения заключается в том, что почти все катализаторы дегидрирования, которые применяются в промышленности, при контакте с ними быстро теряют свою активность. Недавно был получен катализатор, который долго сохраняет свою активность при высоких температурах в присутствии водяного пара.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии