Общие способы образования. Часть 3

К методам гидрирования, при которых ацетиленовый углеводород превращается в олефин, относится электролитическое восстановление ацетилена на платиновых электродах. В определенных границах потенциала выход этилена количественный.

Другой известной реакцией, в результате которой в молекуле образуется двойная связь, является отщепление молекулы галогеноводорода от галогенопроизводных углеводородов как действием щелочных реагентов в жидкой фазе, так и каталитическим путем в газовой фазе. Реакция протекает по следующей схеме:

В первом случае на галогенопроизводное действуют щелочью или алкоголятом в спиртовом растворе, либо солью, обладающей основными свойствами, либо, наконец, галогеноводород отщепляют, нагревая галогенопроизводное с органическим основанием, например с пиридином. Так, этилен получается из хлористого, бромистого или йодистого этила при кипячении последнего со спиртовым раствором едкого кали или этилата натрия. Побочным продуктом этих реакций является диэтиловый эфир.

Спиртовый раствор щелочи применяется также для получения изобутилена из изобутилгалогенида или из трет-бутилгалогенида:

Стирол получается как из α-, так и из β-галогеноэтилбензола. Смесь этих двух изомеров, содержащих главным образом α-производное, получается в результате хлорирования этилбензола при повышенной температуре на солнечном свету. При перегонке этой смеси при нормальном давлении (190—205°) отщепляется хлористый водород, и дистиллят, таким образом, cодержит стирол. Чистый α-хлорэтилбензол превращается в стирол лучше всего при нагревании с пиридином. Для отщепления хлористого водорода от β-хлорэтилбензола достаточно присутствия сульфита натрия или аммония.

К ранее описанным способам получения этилена, изобутилена и стирола путем отщепления молекулы галогеноводорода от моногалогенопроизводных этана, изобутана и этилбензола относится отщепление двух атомов галогена от 1,2-дигалогенопроизводных углеводородов под действием цинка или магния. Таким способом из этилендибромида при действии гранулированного цинка в спиртовом растворе получается весьма чистый этилен. Этой реакцией пользуются в лаборатории для получения чистого этилена.

При дегалогенировании α,β-дибромэтилбензола под действием цинка основная часть образующегося стирола полимеризуется. Гораздо лучше ведет себя магний: в этом случае выход стирола составляет 70%. Исходный α,β-дибромэтилбензол получается в результате бромирования этилбензола при температуре 145—155°.

Описанная выше реакция, в результате которой в молекуле органического соединения образуется двойная связь, может быть видоизменена так, что протекает в более мягких условиях: веществом, отнимающим галоген от 1,2-дигалогенопроизводных, является йодид калия в растворе ацетона. В результате действия йодида калия на 1,2-галогенопроизводное приходят прежде всего к замене исходного галогена на йод. Образующееся дийодпроизводное обычно настолько неустойчиво, что в условиях реакции самопроизвольно отщепляются оба атома йода, и тем самым образуется двойная связь, например:

К реакциям дегалогенирования необходимо отнести получение этилена из метиленйодида при действии порошкообразной меди в водной среде или магния в эфирном растворе:

С дегалогенированием тесно связано образование двойной связи путем одновременного отщепления атома галогена и алкоксильной или ацилоксильной группы от двух соседних углеродов. Эта реакция также происходит в результате действия металлического магния, цинка или меди. Примером тому служит реакция получения стирола из α-этокси-β-бромэтилбензола при действии порошкообразного цинка и меди в среде этилового спирта:

Эта реакция может служить для получения очень чистого мономера. Отщепление молекулы галогеноводорода в газовой фазе иногда протекает при простом нагревании галогенопроизводного до достаточно высокой температуры. Например, изобутилен получается при пиролизе трет-бутилхлорида:

Но обычно пары галогенсодержащих соединений пропускают через соответствующую контактную массу, нагреваемую до определенной температуры. В качестве контактной массы наряду с активированным углем применяются пемза, каолин, некоторые окислы или безводные хлориды металлов, чаще всего хлористый барий. Отщепление галогеноводорода можно также катализировать следами свободного галогена. Дегидрогалогенирование хлористого этила с образованием этилена протекает в стеклянной трубке при температуре 440° и имеет радикальный механизм. Хлористый этил прежде всего расщепляется на хлорный и этильный радикалы, которые являются инициаторами цепной реакции:

По такому же механизму протекает приведенная выше реакция термического разложения трет-бутилхлорида. Каталитическое дегалогенирование хлористого этила может проходить при 300° на безводном хлористом барии. Этот же самый катализатор при тех же условиях отщепляет хлористый водород от изобутилхлорида с образованием изобутилена. Другим селективным катализатором дегидрогалогенирования изобутилхлорида является активная окись алюминия, хотя в других подобных случаях она не оказывает действия. При температуре 350° изобутилен получается с 95%-ным выходом. Дегидрогалогенирование хлорэтилбензола с образованием стирола катализируется в аналогичных условиях безводной хлористой сурьмой и хлористым висмутом.

С теоретической точки зрения реакция отщепления молекулы галогеноводорода от галогенопроизводных представляет большой интерес. В первую очередь необходимо упомянуть о закономерности, с которой, правда, мы не встречались в приведенных до сих пор примерах. Эта закономерность относится к тем галогенопроизводным, у которых атом углерода, несущий галоген, связан с первичными, вторичными и третичными алкильными группами, благодаря чему галогеноводород может отщепляться различно. Вместе с галогеном отщепляется атом водорода, связанный с соседним атомом углерода, имеющим наименьшее число атомов водорода, например,

Это важное правило, которое распространяется на все реакции, ведущие к отщеплению галогеноводорода, воды, молекулы органической кислоты и т.п. с образованием двойной связи, сформулировал русский химик Зайцев. Причины этого явления очевидно связаны с пространственными факторами. Пространство около вторичного или третичного углерода, при котором имеются заместители, более заполнено, нежели пространство около первичного углерода, что приводит к перераспределению заместителей, когда образуется двойная связь между исходным вторичным атомом углерода и соседним с ним атомом углерода, от которого отщепляется галоген.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии