Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Общие способы образования. Часть 4

При отщеплении молекулы галогеноводорода, которое ведет к образованию ненасыщенного соединения, можно иногда прийти и к структурному изменению углеродного скелета. Это изменение происходит тогда, когда атом углерода, соседний со связью углерод — галоген, несет объемные пространственные заместители. В определенных условиях этот заместитель переходит к тому атому углерода, от которого отщепляется галоген, в результате чего получается ненасыщенное соединение с иной структурой. Примером такой перегруппировки является отщепление бромистого водорода от 2,2-диметил-3-бромпентана действием спиртового раствора щелочи:

Дегидрогалогенирование, как это было показано работами Ингольда с сотрудниками, имеет двоякий механизм: мономолекулярный и бимолекулярный. Мономолекулярной реакции отвечает следующая схема:

Согласно первому уравнению, исходное галогенопроизводное прежде всего диссоциирует на галоген-анион и С-катион (I). Во второй стадии, которая наступает сразу же, как только произойдет диссоциация, этот катион переходит в ненасыщенное соединение (II) таким образом, что от него отщепляется протон, который захватывает акцептор протонов. Этим акцептором обычно является нуклеофильная часть применяемого реагента. Отщепление протонов происходит очень быстро; в противоположность этому процесс диссоциации исходной молекулы, типичный для реакции первого порядка, обычно протекает медленно. Поэтому скорость всей реакции определяется скоростью диссоциации галогенного соединения на анион и катион, которая не зависит ни от самого нуклеофильного реагента, присутствующего в реакционной смеси, ни от его количества; иными словами, мономолекулярное образование олефинов из галогенопроизводных не вызывается основностью нуклеофильного реагента.

Гораздо чаще встречается бимолекулярное отщепление галогеноводорода при действии нуклеофильного реагента, который отнимает от молекулы протон. От остающегося С-аниона тотчас же, почти одновременно с протоном, отщепляется электроотрицательный заместитель с электронной парой, в результате чего образуется двойная связь.

По такому же механизму протекают реакции разложения четвертичных аммониевых оснований, сульфониевых оснований и ксантогенатов.

Термическое дегидрогалогенирование является равновесной, сильно эндотермичной реакцией, например:

Реакция дегидрогалогенирования протекает при более высокой температуре, нежели обратная реакция. В сторону образования ненасыщенных соединений равновесие сдвигается при температурах свыше 250° для хлорпроизводных, свыше 200° для бромпроизводных и значительно ниже для йодпроизводных. Эта реакция может протекать и по радикальному цепному механизму. Реакция инициируется атомами галогена, которые при высокой температуре отщепляются от молекулы галогенопроизводного, как это было показано на примере хлористого этила. При дегидрогалогенировании, катализируемом небольшим количеством свободного галогена, молекулы последнего расщепляются на атомы, которые инициируют цепную реакцию:

Другой обычной реакцией, с помощью которой мы можем ввести в молекулу двойную связь, является отщепление молекулы воды от спирта в присутствии кислого катализатора. Получение этилена и изобутилена по этому способу можно представить следующими уравнениями:

Дегидратация независимо от того, проводится ли она в жидкой или газовой фазе, всегда катализируется кислыми катализаторами, к числу которых относится целый ряд веществ. Наиболее распространенными из них являются нелетучие кислоты, например серная или фосфорная кислота, ароматические сульфокислоты, кислые соли, как, например, сульфаты и фосфаты, хлористый цинк, хлористый алюминий и другие. Кроме перечисленных соединений, катализаторами дегидратации являются некоторые окислы и ангидриды. К ним относятся окислы алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды, особенно в присутствии следов серной кислоты или бензолсульфокислоты, и многие другие соединения. Имея в виду побочные реакции, следует с известной осторожностью повышать температуру. При этом определенное значение имеет как применяемый катализатор, так и сам способ дегидратации, например:

Если температура слишком высока, то серная кислота окисляет органические вещества, приводя к их обугливанию, а сама восстанавливается до сернистого ангидрида. Этой нежелательной побочной реакции можно избежать, еcли дегидратацию проводить с помощью фосфорной кислоты. В этом случае оптимальная температура находится в пределах 210—220°.

Для жидкофазной дегидратации этилового спирта с целью получения этилена можно применять концентрированную серную кислоту, которая является давно известным катализатором. Этим способом этилен был получен еще в XVIII веке голландскими химиками Дейманом, Троствиком, Вондтом и Лоувренбургом. Кроме серной кислоты, можно применять концентрированную фосфорную кислоту (уд. вес 1,7). Обоими указанными способами пользуются обычно в лабораторной практике.

Согласно новейшей работе, этилен, полученный вторым способом, содержит большое количество углеводородов с шестью углеродными атомами. Эти примеси отделяют путем охлаждения сырого этилена до температуры –80°, при которой они конденсируются.

Газофазная дегидратация этилового спирта проводилась на графите при температуре 600° и на сернокислом алюминии при температуре 420—460°. Наиболее распространенным катализатором как для лабораторного, так и для промышленного получения этилена является окись алюминия или двуокись тория. Процесс ведется при температуре около 300°. Таким способом этилен образуется в процессе получения бутадиена по Лебедеву. Очень чистый этилен получается при пропускании паров этилового спирта через пемзу, пропитанную пирофосфорной кислотой и нагреваемую до 250—300°. Этот метод особенно подходит для лабораторного получения этилена.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии