Общие способы образования. Часть 5

Изобутилен впервые был получен Бутлеровым путем дегидратации третичного бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Даже при относительно мягких условиях этой реакции часть изобутилена полимеризуется. Полимеризация протекает тем полнее, чем концентрированнее применяемая кислота.

Изобутилен можно также получить путем нагревания какого-либо из двух приведенных выше бутиловых спиртов с ангидридом фталевой кислоты в присутствии небольшого количества бензолсульфокислоты. К количественному выходу изобутилена приводит дегидратация изобутилового спирта на окиси алюминия. При этом полимеризации, снижающей выход целевого продукта, не происходит. К хорошим результатам приводит дегидратация изобутилового спирта на контактной массе (пемзе), пропитанной фосфорной кислотой.

Стирол получают при дегидратации первичного или вторичного фенилэтилового спирта. В данном случае первичный спирт дегидратируется против обычного правила легче, нежели спирт вторичный. Это происходит потому, что атом водорода в метиленовой группе (I), активирующийся соседством ароматического ядра, отщепляется в виде катиона.

При этом обнаруживается тенденция к образованию двойной связи, сопряженной с ароматической системой (II). Дегидратация β-фенилэтилового спирта происходит уже при дистилляции его над порошкообразным едким кали, в то время как для дегидратации метилфенилкарбинола (III), при которой отщепляется гидроксильная группа α-углерода и водородный атом β-углерода, не подверженный активирующему влиянию бензольного ядра, необходимо присутствие кислых катализаторов (серной кислоты, фосфорной кислоты, бензолсульфокислоты и т.п.). Упомянутые катализаторы дегидратации также вызывают полимеризацию, особенно при высокой температуре, превращая часть стирола в полимер. Поэтому лучше всего применять фосфорную кислоту, которая способствует дегидратации уже при обычной температуре. При этом потери в результате полимеризации значительно меньшие. Наибольший выход стирола получается при контактной дегидратации фенилэтилового спирта при 400° на инфузорной земле или при дегидратации метилфенилкарбинола в тех же условиях на окиси алюминия.

К непрямой дегидратации можно отнести разложение эфиров карбоновых кислот при нагревании их до сравнительно высокой температуры. В результате получается олефин и свободная карбоновая кислота, которая в свою очередь может претерпевать последующее разложение. Последнее обстоятельство зависит от устойчивости кислоты и от условий реакции. Легкость разложения определяется характером верифицируемого спирта. Для разложения эфиров, полученных из спиртов, которые дегидратируются медленно, необходима более высокая температура по сравнению с температурой разложения эфиров таких спиртов, которые легко дегидратируются, образуя олефины.
Если пары уксусноэтилового эфира пропускать через силикат алюминия при температуре 400°, то наряду с ацетоном получается этилен.

β-Фенилэтиловый эфир фенилуксусной кислоты разлагается с образованием стирола и самой фенилуксусной кислоты в более мягких условиях; еще легче образуется стирол наряду с бензойной кислотой из бензоата метилфенилкарбинола. Частичное разложение бензоата и метилфенилкарбинола происходит уже при дистилляции его под вакуумом; если же дистилляцию проводить при атмосферном давлении, то разложение идет полностью.

Еще легче образуется изобутилен наряду с соответствующими кетонами при разложении эфиров третичного бутилового спирта и алкилацетоуксусной кислоты под влиянием кислых гидролитических агентов. Реакцию расщепления кетоэфиров, которые получаются конденсацией третичного бутилового спирта с дикетеном, можно выразить следующим уравнением:

Образование двойной связи в молекуле органического соединения путем отщепления молекулы воды от оксипроизводного является настолько распространенной реакцией, что уместно рассмотреть ее более внимательно. Дегидратация спиртов, как уже говорилось об этом выше, протекает в присутствии сильнокислых агентов. Эта реакция характеризуется тем, что под влиянием кислого агента гидроксильная группа спирта присоединяет протон. Образующееся оксониевое соединение распадается на олефин и воду с одновременной регенерацией протона. Результат получается точно такой же, как если бы гидроксильная группа отщеплялась вместе с водородным атомом, принадлежащим соседнему углероду.

В результате дегидратации под действием кислот, так же как и в результате других реакций, протекающих в кислой среде, можно прийти к глубокому структурному изменению углеродной цепи. Если в молекуле имеются какие-либо напряжения, определяемые тем, что атом углерода, находящийся по соседству с другим углеродным атомом, которому принадлежит гидроксильная группа, имеет несколько заместителей, то временно образуется С-катион (I) с недостатком электронов при углероде, стремящийся к выравниванию этого напряжения за счет стягивания от соседнего с ним С-атома замещающей группы с ее электронной парой. Тем самым заполняется электронный недостаток и образуется новый С-катион (II) с соответственно измененной структурой. Во вновь образовавшемся С-катионе носителем положительного заряда является тот атом углерода, от которого перешла замещающая группа. В новой структуре заместители распределены более равномерно, благодаря чему ослабляется первоначальное напряжение молекулы. Дегидратация заканчивается отщеплением протона. Все описанные превращения следуют очень быстро одно за другим.

Перегруппировка такого типа, называемая перегруппировкой Вагнера — Меервейна, аналогична пинаколиновой перегруппировке гликолей. Иногда она протекает только до установления равновесного состояния; при этом выравниваются лишь напряжения. На перегруппировку Вагнера — Меервейна большое влияние оказывает растворитель, применяемый кислый агент и некоторые другие факторы. Например, чистый изобутилен получается при каталитической дегидратации изобутилового спирта на окиси алюминия. Если же от изобутилового спирта отщеплять воду разбавленной серной кислотой, то получается смесь изобутилена с бутеном-2, в которой преобладает первый из названных продуктов, тогда как при дегидратации безводным хлористым цинком образуется смесь из двух стереоизомерных бутенов-2 лишь с небольшим количеством изобутилена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии