Общие способы образования. Часть 6

Механизм высокотемпературной каталитической дегидратации спиртов до сих пор недостаточно выяснен, однако известно, что катализаторы, применяемые для реакции, должны обладать кислыми свойствами и развитой поверхностью. Считается, что на их поверхности имеются активные центры, способные абсорбировать полярные гидроксильные группы дегидратируемого спирта. Тем самым связь С — ОН активируется настолько, что происходит ее диссоциация. От соседнего атома углерода отщепляется протон, и в результате образуется вода и олефин.

Непрямая дегидратация, заключающаяся в термическом разложении эфира на олефин и карбоновую кислоту, обычно протекает легче, чем прямая дегидратация самого спирта. Этот факт связан, очевидно, с особенностью строения молекулы эфира, заключающейся в том, что карбонильный кислород в эфире располагается в непосредственной близости к водородному атому, способному отщепляться в виде протона. Этот кислород передает одну свою электронную пару катиону водорода, в результате чего происходит последовательное перемещение связей, например,

Дегидратация гидроксильных соединений протекает не во всех случаях одинаково легко. Легкость отщепления гидроксильной группы зависит от характера оксисоединения. Легче всего отщепляется гидроксильная группа у третичных спиртов, затем у вторичных и хуже всего дегидратируются первичные спирты. В тех случаях, когда имеет место отклонение от этого общего правила, причину следует искать во внутреннем строении молекулы, которая в этом случае обычно содержит какие-либо функциональные группы с повышенной реакционной способностью. Примером отклонения является дегидратация изомерных фенилэтиловых спиртов. На реакцию дегидратации независимо от того, по какому пути она протекает, также распространяется правило Зайцева. Вместе с гидроксильной группой отщепляется водород, принадлежащий тому соседнему атому углерода, который содержит наименьшее число водородных атомов. Дегидратация по месту отщепления водорода от соседнего атома углерода, связанного с большим числом водородных атомов, протекает в значительно меньшей степени, например,

Другой распространенной реакцией, которая приводит к образованию двойной связи в молекуле органического соединения, является термическое разложение сульфониевых или четвертичных аммониевых оснований. Так, при разложении гидроокиси триэтилсульфония получается этилен, при разложении гидроокиси диметил-трет-бутилсульфония образуется изобутилен. Таким же образом из гидроокиси диметил-(β-фенилэтил)-сульфония получается стирол. Упомянутые сульфониевые основания разлагаются уже при упаривании их водных растворов при пониженном давлении и низкой температуре, а к быстрому разложению можно прийти в результате кипячения их при атмосферном давлении.

В подобных же условиях разлагаются на олефин, триалкиламин и воду четвертичные аммониевые основания. Иногда наряду с олефином образуется также соответствующий спирт. Термическое разложение четвертичных аммониевых оснований в процессе их получения обычно называется расщеплением Гофмана.

Сульфониевые и четвертичные аммониевые основания являются ионными соединениями, диссоциирующими в водных растворах. Ингольд обнаружил, что их разложение протекает по бимолекулярному механизму. Под влиянием значительной концентрации гидроксильных ионов в реакционной среде от β-углерода аммониевого катиона отрывается протон. Образующееся в результате этого промежуточное соединение С-анион отличается от аналогичного промежуточного соединения, образующегося при бимолекулярном отщеплении галогеноводорода тем, что вместо атома галогена оно содержит триалкиламиногруппу (или группу R₂S, если речь идет о сульфониевом основании). В следующий момент это соединение распадается с отщеплением электронной пары от С-аниона и образованием триалкиламина (или диалкилсульфида), и тем самым разложение заканчивается:

Приведенное уравнение характеризует механизм реакции расщепления четвертичных оснований. Во многих случаях эта реакция осложняется превращениями, которые ведут к структурному изменению углеводородного скелета. Причины такого явления кроются во внутреннем строении молекулы, и трактовка этих причин выходит за рамки данной книги.

Расщепление ксантогенатов по Чугаеву, протекающее аналогично разложению сульфониевых и аммониевых оснований, Стивенc и Ричмонд сочли всего лишь за перестановку связей. Это легко понять, поскольку пространственное расположение молекулы ксантогената аналогично пространственному расположению молекулы эфира. Такое расположение способствует ориентации атома водорода, который может отщепляться в виде протона и переходить к одной из свободных электронных пар серы. Благодаря этому может происходить перегруппировка связей по следующей схеме:

Непрямая дегидратация гидроксисоединений через ксантогенаты, по методу Чугаева, не сопровождается структурным изменением углеродной цепи. В результате этой реакции получается ненасыщенное соединение с двойной связью при углеродном атоме, с которым прежде была связана гидроксильная группа. Благодаря этому метод Чугаева применяется для определения местоположения гидроксильной группы при установлении строения гидроксисоединения.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии