Общие способы образования. Часть 7

Декарбонилирование альдегидов и кетонов при действии высокой температуры ведет иногда к получению ненасыщенных соединений. Декарбонилирование представляет собой реакцию, противоположную недавно осуществленному синтезу оксосоединений путем реакции окиси углерода с олефиновыми углеводородами в присутствии карбонилов металлов. Как препаративный синтез реакция декарбонилирования имеет ограниченное значение.

Стирол является основным продуктом декарбонилирования коричного альдегида, однако часть стирола при этом подвергается пиролитическому разложению, вследствие чего в реакционной смеси, кроме окиси углерода и углекислого газа, содержится также водород, этилен, ацетилен, бензол и высшие ароматические углеводороды.

Этилен образуется в результате пиролитического разложения ацетона при температуре свыше 600°, однако эта реакция не представляет собой декарбонилирования в прямом смысле этого слова. Первичным продуктом реакции наряду с метаном и окисью углерода является кетен, который можно получить, если процесс вести при температуре около 500°. Но в этом случае выход кетена составляет лишь 10—14%, так как значительная его часть разлагается далее на окись углерода и этилен. Чем выше температура, тем большая часть кетена подвергается разложению. При температуре 1000° он разлагается полностью. Реакциям расщепления присущ радикальный механизм:

Декарбонилированию с образованием этилена подвергается ангидрид пропионовой кислоты, если пропускать его пары через тонкоразмельченный никель при температуре 200—220°. Реакция расщепления, которая противоположна синтезу пропионового ангидрида из этилена, окиси углерода и пропионовой кислоты, протекает очень легко. Это происходит, вероятно, потому, что молекула ангидрида пропионовой кислоты может принимать в пространстве конфигурацию, удобную для такого превращения. В результате происходит простая перестановка связей, подобная той, которая имеется при термическом разложении эфиров карбоновых кислот, приводящем к образованию олефинов.

Исходными веществами для получения олефинов могут служить также карбоновые кислоты. От свободных кислот, а еще лучше — их солей, при умеренно высокой температуре и в присутствии щелочных металлов отщепляется молекула двуокиси углерода. В результате этого образуется олефин.

Декарбоксилирование свободных кислот протекает труднее, нежели декарбоксилирование их щелочных солей, и требует более высокой температуры. Например, изобутилен и углекислый газ были обнаружены в продуктах термического разложения β,β-диметилакриловой кислоты:

Целый ряд карбоновых кислот можно с выгодой и относительно легко декарбоксилировать в растворе высококипящего третичного органического основания, например хинолина, если нагревание вести до температуры кипения основания. Таким способом из коричной кислоты можно получить стирол с почти количественным выходом.

Менее результативно протекает декарбоксилирование при слабом нагревании коричной кислоты или ее медной соли. Декарбоксилирование, в результате которого образуется стирол, происходит также при реакции бензальдегида с малоновой кислотой в растворе хинолина в присутствии сульфата меди при температуре 150—200°. Для такого синтеза стирола применяется видоизмененная реакция Перкина. Получение коричной кислоты и ее декарбоксилирование протекают в одну стадию.

На другой путь, основанный опять же на коричной кислоте, указывает приведенная ниже схема. К коричной кислоте присоединяется дымящая бромистоводородная или йодистоводородная кислота. Отщепление галогеноводорода от образующейся галогеногидрокоричной кислоты протекает уже при комнатной температуре при действии карбоната щелочного металла в водном растворе, что одновременно сопровождается декарбоксилированием.

Путем декарбоксилирования, сочетающегося с дегидрогенизацией в газовой фазе, из изовалериановой кислоты при температуре 400° образуется изобутилен. Катализатором этой реакции является тонкоразмельченная медь, нанесенная на окись алюминия:

Декарбоксилированию подвергается собственно анион кислоты. Механизм декарбоксилирования мы можем представить так: миграция электронов ведет к отщеплению молекулы углекислого газа, а остающийся С-анион, приобретая протон, превращается в углеводород. Простые карбоновые кислоты подвергаются декарбоксилированию относительно медленно, в то время как их соли декарбоксилируются гораздо быстрее.

На скорость отщепления углекислого газа влияет природа органического остатка, связанного с карбоксилом. Если этот остаток имеет в соответствующем положении такой заместитель, который обладает сродством к электрону, то благодаря этому значительно ускоряется оттягивание электронов, приводящее к отщеплению молекулы углекислого газа. Примером тому является нитроуксусная кислота, которая расщепляется на нитрометан и углекислый газ уже при нагревании в водном растворе.

Из большого числа распространенных реакций, ведущих к образованию мономеров, рассматриваемых в настоящей главе, в целях препаративного и промышленного синтеза применяются лишь некоторые, как об этом уже говорилось или будет сказано в соответствующих местах данной главы. Ряд этих реакций удобен для получения замещенных стирола, которые при этом получаются с лучшими выходами, нежели сам стирол. Так, например, n-метилстирол получается путем пиролитического расщепления n-изопропилтолуола, или n-цимола, если смесь паров последнего с углекислым газом пропускать через нагретую железную трубку. В аналогичных условиях происходит дегидрогенизация o- или n-этилтолуола с образованием o- или n-метилстирола:

Препаративный метод получения α-метилстирола, который полимеризуется хуже, нежели незамещенный мономер, заключается либо в отщеплении хлористого водорода от α-хлор-изопропилбензола путем нагревания последнего с пиридином в запаянной трубке, либо в дегидратации диметилфенилкарбинола при нагревании его с уксусным ангидридом (выход 90%), водным раствором щавелевой кислоты (выход 67%) или с фосфорной кислотой. Исходный карбинол получается реакцией Гриньяра из ацетофенона.

Метилированные в ядро стиролы (о-, м- и п-метилстирол) получаются путем дегидратации соответствующих метилфенилкарбинолов при действии гипосульфита калия. Другим способом является дегидрогалогенирование β-бром-о-метилгидрокоричной кислоты, протекающее одновременно с ее декарбоксилированием. Точно таким же способом из м-метилкоричной кислоты получается n-метилстирол. Исходная галогенозамещенная кислота получается в результате присоединения дымящей бромистоводородной кислоты к замещенной коричной кислоте при низкой температуре.

Остается еще сказать о некоторых основных способах получения трех рассматриваемых мономеров, об их промышленном производстве, методах их очистки, аналитическом контроле и их физических и особенно физиологических свойствах. Для того чтобы все это было проведено более полно, мы рассмотрим каждое соединение отдельно. Химические свойства и реакции этилена, изобутилена и стирола будут затем разобраны вместе.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии