Анализ этилена

Для количественного определения этилена иногда используют его реакцию с бромной водой или с разбавленным водным раствором перманганата калия. Поскольку оба эти реактива обесцвечиваются любым ненасыщенным соединением, в молекуле которого имеется двойная этиленовая связь, специфичность такого определения весьма сомнительна. Кроме того, раствор перманганата калия обесцвечивается сероводородом; парафины с третичным углеродным атомом также могут быть приняты за олефин, поскольку атом водорода, находящийся при третичном углероде, легко окисляется перманганатом в гидроксильную группу. Даже цветная реакция с тетранитрометаном, хотя и является весьма чувствительной, не специфична для определения этилена, поскольку она присуща всем ненасыщенным соединениям. Этилен с тетранитрометаном дает светло-желтую окраску. Исходя из сказанного выше, правильнее было бы превращать этилен в непрочное, лучше всего кристаллическое, соединение, отличающееся характерными свойствами. Таким соединением является, например, хорошо кристаллизующийся этилендироданид, температура плавления которого 90— 90,5°. Он легко получается при пропускании этилена через охлажденную суспензию роданида свинца в чистом бензоле в присутствии брома.

Другим хорошим качественным определением является идентификация этилена в виде β-хлорэтил-2,4-динитрофенилсульфида, который получается путем присоединения 2,4-динитробензолсульфонилхлорида по Карашу. Динитрофенилхлорэтилсульфид — кристаллический продукт с т. пл. 94,0— 94,5°. Реакцию проводят следующим образом: в раствор реактива в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре под небольшим давлением вводят образец анализируемого газа. Получающееся кристаллическое вещество отсасывают и определяют температуру плавления.

Другим кристаллическим производным, рекомендованным для идентификации этилена, является окрашенный в розовый цвет 3,5-динитробензоат йодэтилового спирта с т. пл. 91,2—92,0°. Это вещество получается в результате реакции присоединения этилена к соответствующему ацилйодату, который в свою очередь получается действием йода на серебряную соль 3,5-динитробензойной кислоты.

Ацетилен, содержащийся в этилене, можно количественно определить очень чувствительной реакцией с применением реактива Илосвая (раствором комплексной соли меди и гидроксиламина). Присутствие ацетилена проявляется в образовании вишнево-красного осадка ацетиленида меди.

Все количественные методы анализа этилена основаны на реакциях двойной связи.

Наиболее старые методы основываются на свойстве гомологов этилена реагировать с серной кислотой гораздо легче, нежели этилен, и для их абсорбции применяется разбавленная кислота. Этилен же связывается количественно только с концентрированной серной кислотой, активированной добавкой сульфата никеля или сульфата серебра. Если анализируемый газ пропускать через серную кислоту различной концентрации, то можно количественно разделить содержащиеся в нем олефины. Этот метод анализа неоднократно подвергался модификации, но принцип его остался тот же. При определенном давлении и температуре отмеренный объем газа сначала абсорбируется 63—68%-ной кислотой. В ней задерживаются изобутилен и другие олефины с одинаковой реакционной способностью. Затем 85%-ной кислотой абсорбируется пропилен и бутилены и, наконец, из остающегося газа концентрированной серной кислотой с присадкой 1% сульфата никеля или 0,6% сульфата серебра абсорбируется этилен. Перед каждой сменой реактива фиксируется уменьшение объема газа с учетом давления и температуры. Модификации этого метода касаются способов пропускания газов, концентрации применяемой кислоты, типов и количества активаторов.

Другие методы количественного анализа основаны на определении степени ненасыщенности образца газа. Они основаны либо на методе объемного анализа, либо на гидрогенизации. При методе объемного анализа в качестве реактива применяется бромидброматный раствор известной концентрации. Обе соли при взаимодействии в кислой среде выделяют бром, который присоединяется по двойной связи.

Отмеренный образец газа встряхивают в закрытом сосуде с избытком реактива в присутствии разбавленной серной кислоты. После окончания реакции к реакционной смеси прибавляют точно отмеренный объем раствора йодида калия известной концентрации. Количество свободного йода, эквивалентное непрореагированному брому, определяется путем титрования раствором гипосульфита натрия. На основании расхода йода рассчитывается число двойных связей, а тем самым и содержание этилена в образце газа. Этот способ также имеет несколько вариантов.

Один из методов косвенного количественного определения этилена основан на каталитическом гидрировании его. Анализ производится в аппаратуре, выполненной таким образом, чтобы можно было вычислять как объем газа до и после гидрирования, так и объем израсходованного водорода, а также поддерживать внутри аппарата давление 1 атм. Гидрирование проводится при 20°; катализатором реакции является тонкоразмельченный никель, нанесенный на асбест. На анализ берут 50 мл газа. Этот метод очень быстрый, достаточно точный и позволяет определять этилен в присутствии ацетилена и диолефинов, хотя лучше всего ацетилен и диолефины определять сначала: ацетилен — путем абсорбции раствором комплекса йодида ртути и калия, диены — реакцией присоединения к малеиновому ангидриду. Для гидрирования этилена необходима одна молекула водорода, в то время как на ацетилен или диены расходуется при тех же условиях две молекулы.

Этилен можно определять совместно с ацетиленом путем селективной абсорбции обоих углеводородов. Сначала в растворе йодомеркурата калия, приготовленном растворением 500 г йодида калия, 200 г хлорида ртути и 40 г едкого натра в 750 мл дистиллированной воды, поглощается ацетилен. Остающийся газ абсорбируется реактивом Франциса. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда в анализируемом образце концентрация этилена ниже 10%.

Этилен можно определить количественно, но с меньшей степенью точности, подвергая образец газа низкотемпературному фракционированию и измеряя объем отдельных фракций. Неудобство этого метода заключается в применении очень сложной стеклянной аппаратуры, которая не должна содержать резиновых соединений.

Новейшие методы количественного определения этилена основаны на применении инфракрасной спектроскопии или масс-спектрометрии. Оба эти метода исключительно точны, особенно второй, который позволяет непрерывно контролировать процесс. Принцип масс-спектрометрии заключается приблизительно в следующем: образец газа пропускается через электрическое поле ионизационной камеры, где каждая его молекула подвергается бомбардировке электронами. В ходе анализа интенсивность электрического поля медленно меняется. В зависимости от своего строения молекула или ионизируется, или в результате столкновений с электронами расщепляется на заряженные частицы. Затем поток этих частиц с очень большой скоростью направляется в дугообразную аналитическую трубку, окруженную сильным магнитным полем, которое сообщает заряженным частицам различную скорость в соответствии с их величиной. После прохождения магнитного поля частицы попадают на коллектор в количестве, соответствующем их скорости. Здесь количество частиц непрерывно измеряется и записывается осциллографом. Этот метод является исключительно быстрым, но требует очень дорогого оформления.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии