Особые способы образования стирола

Кроме реакций, которые были разобраны в общей части и в результате которых получаются главным образом замещенные стирола, стирол образуется также в небольшом количестве наряду с многими другими соединениями из углеводородов и других углеродных соединений путем их пиролиза. Поэтому стирол всегда содержится в газообразных и жидких продуктах сухой перегонки угля, термической переработки дегтя и крекинга сырой нефти. Стирол был также обнаружен в генераторном водяном газе. Если жидкие продукты этих пиролитических реакций подвергать ректификации, то стирол вместе с инденом и кумароном собирается во фракции легкого масла. При этом стирол относят к вредным побочным примесям, поскольку он сам либо полимеризуется, либо реагирует с некоторыми ненасыщенными углеводородами, образующимися одновременно с ним. В результате получаются вязкие смолистые продукты, которые осаждаются в трубопроводах, забивают вентили и являются причиной выхода из строя технологического оборудования, тем более, что, учитывая большие масштабы производства, в ходе упомянутых выше процессов в целом образуется большое количество стирола, хотя в продуктах пиролиза последний содержится в небольшой концентрации. Эти продукты пиролиза могли бы служить значительным источником стирола, однако до последнего времени попытки его выделения не имели практического успеха вследствие дорогостоящей технологии и трудности очистки. Не исключена возможность, что в будущем этот большой источник получения стирола будет хорошо использоваться.

Представляет интерес образование стирола путем термического разложения 1,2,2-трифенилциклобутанона-3 при температуре 200° и пониженном давлении. Расщепление, в ходе которого наряду с дифенилкетоном количественно образуется стирол, является обратным синтезу циклобутанового производного, заключающегося в присоединении стирола к дифенилкетону при более низкой температуре. Причина относительно легкого разложения циклобутанового кольца кроется как в сильном напряжении, которое присуще всем соединениям с четырехчленным циклом, так и в том, что этому способствует наличие двух замещающих фенильных групп у одного атома углерода, расположенного в непосредственной близости к карбонилу.

Благодаря тем же причинам трифенилциклобутанон ведет себя необычно по отношению к некоторым химическим реагентам (не реагирует, например, с гидроксиламином, а при действии фенилмагнийбромида претерпевает размыкание кольца.

Стирол можно получить из ω-бромстирола путем его восстановления с одновременным отщеплением атома брома. Восстановление протекает при действии литийалюминийгидрида в растворе тетрагидрофурана по следующей схеме:

Ацетофенон можно превратить в стирол несколькими способами. Так, по первому из них стирол получают наряду с этилбензолом восстановлением ацетофенона по Клемменсену амальгамой цинка в среде абсолютного спирта в присутствии сухого хлористого водорода. В процессе этой реакции кетон прежде всего восстанавливается в метилфенилкарбинол, который в кислой среде тотчас же дегидратируется:

В качестве побочного продукта этой реакции был обнаружен ацетофенонпинаколин, получающийся путем пинаколиновой перегруппировки первично образующегося ацетофенонпинакона.

Во втором способе используют принцип восстановления Меервейна, Пондорфа и Верлея. Если смесь паров ацетофенона и этилового спирта пропускать через силикагель, нагреваемый до 350°, то этиловый спирт приобретает функции восстановителя. При этом сам он окисляется в ацетальдегид при одновременном восстановлении ацетофенона в метилфенилкарбинол, из которого путем дегидратации образуется очень чистый стирол.

Так же, как силикагель, действуют и другие контактные массы, например окись алюминия, кремнекислый магний и др.

Чистый стирол получают из ацетофенона также косвенным путем. Исходный кетон сначала превращают в α-фенилэтиламин восстановлением формальдегидом по Валлаху и Локкарту. Если затем гидрохлорид α-фенилэтиламина подвергнуть сухой перегонке, то он разлагается на хлористый аммоний и стирол, который отгоняют из реакционной смеси:

В разобранных до сих пор способах образования стирола исходили либо из соединений, которые уже содержали углеродный скелет, имеющийся в молекуле этого мономера, либо же синтез осуществляют из соединений с большим числом атомов углерода, нежели у стирола. Однако стирол может быть получен также и из соединений, содержащих меньшее число атомов углерода. К перечисленным способам получения стирола относится упомянутый выше пиролиз смеси паров бензола с этиленом или ацетиленом. Вторая из этих реакций обратима; стирол образуется до наступления определенного равновесного состояния и при нарушении равновесия вновь разлагается на ацетилен и бензол:

В противоположность этому попытки прямого синтеза стирола введением винильной группы в бензольное ядро, что явилось бы аналогией алкилирования бензола этиленом, окончились безуспешно. Если вводить ацетилен в суспензию хлористого алюминия в безводном бензоле, то в качестве основных продуктов получаются 9,10-диметил-9,1-дигидроантрацен и 1,1-дифенилэтан, стирол же образуется в ничтожном количестве.

Подобным же образом несимметричный дифенилэтан получается в результате реакции между ацетиленом и бензолом при 10—20°, катализированной смесью серной кислоты и сульфата ртути. В этих условиях бензол с ацетиленом реагируют в соотношении два к одному. Если температуру реакции повысить до 60—70°, то выход дифенилэтана уменьшится за счет образования полимерных смол. Согласно Безекену и Адлеру, состав конечных продуктов при этом определяется активностью катализатора и способом его получения. Если катализатор малоактивный, например смесь хлоридов алюминия и ртути, то реакция протекает с образованием полимера состава (СН), наряду с небольшим количеством диметилдигидроантрацена и стирола. Поскольку образующийся полимер существенно отличается своими свойствами от полистирола, который получается полимеризацией мономера в присутствии хлористого алюминия (его, например, можно деполимеризовать, и то лишь частично, только при нагревании до 310° в вакууме, соответствующем вакууму катодной трубки), он должен иметь структуру, отличную от полистирола. Безекен и Адлер объясняют это различие образованием промежуточной высокоактивной формы стирола, так называемого «протостирола» С₈Н₈, который тотчас же переходит в полимер. В последнем остается незначительная часть свободного протостирола, из которого затем образуются небольшие количества собственно стирола и диметилдигидроантрацена, о чем упоминалось уже выше. В противоположность этому на малоактивном катализаторе «протостирол» превращается в стирол, большая часть которого полимеризуетея, а меньшая — димеризуется в диметилдигидроантрацен.

Если вместо бензола использовать менее активные ароматические соединения, например, хлорбензол, то процесс синтеза будет таким же, как и в присутствии катализатора с пониженной активностью. Другой реакцией, ведущей к образованию стирола, является реакция соединения двух молекул винилацетилена. При этом «диеновом» синтезе, напоминающем димеризацию бутадиена, к концевым атомам углерода одной молекулы винилацетилена, активированной переходом атома водорода (I), присоединяется по тройной связи другая его молекула (II). Эффективными катализаторами этой реакции являются кислые реагенты, например, уксусная и хлоруксусная кислоты, хлористый водород (в ничтожных количествах) и др. Однако, как правило, стирол получают, нагревая раствор винилацетилена в метиловом спирте до 100—150° под давлением.

Стирол можно получить по Гриньяру, взаимодействием фенилмагнийгалогенида с винилгалогенидом, если у последнего активировать атом галогена. Самым эффективным активатором этой реакции является хлористый кобальт. В его присутствии хлористый винил реагирует с фенилмагнийбромидом с образованием стирола с хорошим выходом. Наряду со стиролом образуется небольшое количество дифенила и полистирола.

Согласно приведенной схеме, реактив Гриньяра реагирует лишь с такими ненасыщенными соединениями, у которых атом углерода, несущий галоген, содержит еще и водород. Если же водород замещен алкильной группой, то образование арилолефина происходит частично, и основной реакцией при этом является радикальная полимеризация, например:

Наконец, стирол можно получить путем синтеза из бензальдегида и кетена. Реакция протекает в присутствии кислого катализатора, например, борной кислоты. В результате образуется лактон β-фенил-β-оксипропионовой кислоты, который при нагревании теряет молекулу двуокиси углерода и превращается в стирол.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии