Полярное присоединение. Часть 1

Галогены присоединяются по двойной связи обычно с образованием дигалогенопроизводных углеводородов с атомами галогена при соседних углеродных атомах, например:

Менее гладко присоединяется галоген к изобутилену. Хотя вначале и образуется нормальный продукт присоединения, но он даже при низкой температуре (около 0°) в большей своей части отщепляет молекулу галогеноводорода с образованием ненасыщенного галогенопроизводного. Кроме того, отщепившийся галогеноводород присоединяется к исходному изобутилену. Таким образом, в результате получается смесь насыщенных и ненасыщенных галогенопроизводных углеводородов.

Изобутенилхлорид, образующийся в качестве побочного продукта при присоединении хлора к изобутилену, может служить сырьем для производства метакрилонитрила и производится в промышленном масштабе «хлорированием» изобутилена. Из реакционной смеси, получающейся в результате присоединения брома к изобутилену, Погорельский, кроме трет-бутилбромида, выделил только насыщенные ди- и полибромпроизводные изобутана:

Присоединять хлор к этилену можно таким образом, чтобы получались полигалогенэтаны (см. ниже).

Присоединение галогена к стиролу необходимо проводить при низкой температуре, поскольку образующиеся α,β-дигалогенэтилбензолы очень легко и часто уже в ходе самой реакции отщепляют галогеноводород и переходят в ω-галогенстирол. Это относится главным образом к дихлорпроизводному, который перегоняется с разложением даже при пониженном давлении. Присоединение брома протекает лучше всего в эфирном растворе или в среде жидкого сернистого ангидрида. Однако в последнем случае стирол должен быть тщательно очищен от перекисей, иначе можно прийти к образованию полисульфона.

Хлорбром и хлорйод присоединяются по двойной связи точно так же, как индивидуальные галогены. Присоединение ведет к образованию смешанных дигалогенопроизводных. Реакция эта протекает обычно быстрее, нежели присоединение самого хлора, брома или йода. Происходит это потому, что связь между неодинаковыми атомами галогена менее прочна*, нежели связь между атомами, например, брома. В результате присоединения хлорброма к этилену образуется 1-хлор-2-бромэтан. При действии хлорброма на стирол образуется α-хлор-β-бромэтилбензол наряду с небольшим количеством дибром- и дихлорэтиленбензола. Точно таким же образом присоединяется хлорйод.

* Хлорбром, по крайней мере в растворе, при комнатной температуре диссоциирован приблизительно на 25%, в соответствии со следующим уравнением:

Таким образом, в смешанных дигалогенопроизводных этилбензола хлор, являясь наиболее электроотрицательным галогеном, связывается с углеродом, несущим заместитель, в то время как бром или йод связываются преимущественно с атомом углерода, занимающим в пространстве более удаленное от заместителя положение. Отсюда следует, что более тяжелый галоген присоединяется подобно катиону. Способность хлорида и хлорброма присоединяться к ненасыщенным соединениям используют в аналитической химии для определения так называемого йодного (бромного) числа.

Полярное присоединение галогена по двойной связи мы представляем как присоединение либо галоген-катиона, либо галогенаниона, на которые предварительно диссоциирует молекула галогена. Приближение катиона к месту двойной связи вызывает перемещение π-электронов к месту приближения катиона, или поляризацию двойной связи. Свободной парой электронов катион галогена дополняется до октета, и одновременно с этим по месту недостатка электронов присоединяется анион. Схематически это можно выразить следующим образом:

Приведенный механизм распространяется на все типы полярного присоединения.

Порядок, по которому происходит присоединение двух разноименно заряженных частиц, был найден на основании фактов, установленных экспериментом. В результате присоединения брома к этилену в концентрированном водном растворе хлористого натрия из реакционной смеси наряду с этилендибромидом был выделен также 1-хлор-2-бромэтан (46%); при этом, однако, никогда не удавалось выделить этилендихлорид. Если представленный выше механизм, согласно которому присоединяются оба иона, был бы несостоятелен, то среди продуктов присоединения должны были бы присутствовать все три дигалогенопроизводных. Однако инициирующая роль катиона в реакциях присоединения, что находится в полном согласии с представлением о двойной связи как о системе с высокой плотностью электронов, исключает образование этилендихлорида, так как катионы хлора в системе отсутствуют. В растворе нитрата натрия по тем же самым причинам наряду с этилендибромидом образуется трибромэтилнитрат. На основании этого был выведен общий механизм всех полярных реакций присоединения, например:

В дальнейшем мы познакомились еще с целым рядом фактов, которые подтверждают справедливость приведенного механизма.

Способность вступать в реакции присоединения по двойной связи не у всех галогенов одинакова и зависит от прочности связи между их атомами в двухатомной молекуле. На основании сравнения энергии связей у отдельных галогенов мы видим, что легче всего будет присоединяться хлор и наименее легко — йод.

Это полностью подтверждается экспериментом. Непосредственное присоединение фтора по двойной связи можно осуществить только лишь при необычных условиях, поскольку для диссоциации его молекулы необходимо затратить такое большое количество тепловой энергии, что большинство органических соединений при этом разлагается. Поэтому эту реакцию можно применять лишь к тем соединениям, которые устойчивы к действию высоких температур.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии