Полярное присоединение. Часть 2

Присоединение галогена по двойной связи является равновесной, сильно экзотермической реакцией. Наибольшее количество энергии выделяется при присоединении хлора и наименьшее — при присоединении йода; это находится в полном соответствии с порядком очередности галогенов в смысле их способности к реакциям присоединения.

Равновесие целиком сдвинуто в сторону как дихлор-, так и дибромпроизводных даже при высоких температурах. От дийодпроизводных оба атома йода отщепляются уже при слегка повышенной температуре, причем олефин регенерируется.

Реакции отщепления используются иногда для введения двойной связи в молекулу органического соединения, и, наоборот, йод служит в качестве катализатора для реакций присоединения остальных галогенов. На присоединении брома по двойной связи основан волюмометрический метод определения олефиновых соединений.

Кстати, наверняка многие мечтают о таком классном пледе, смотрите.

Свет благоприятно влияет на присоединение галогенов. На основании этого, а также и потому, что эту реакцию можно катализировать небольшим количеством кислорода, не исключена возможность присоединения по радикальному механизму по крайней мере в определенных условиях.

Реакцию присоединения галогена можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазе, как в присутствии катализаторов, так и без них. Если реакция проводится в жидкой фазе, то в качестве растворителя лучше всего использовать готовое дигалогенпроизводное, которое получается в процессе присоединения. Благодаря этому снижается образование побочных продуктов. В качестве катализаторов рекомендуются безводные галогениды, чаще всего железа или сурьмы, либо некоторые металлы, например железо, марганец, сурьма, медь, которые в ходе реакции образуют соответствующий галогенид. Путем каталитического присоединения в газовой фазе при 250° в промышленности получают дихлорэтан, который является важным промежуточным продуктом при производстве хлорвинила. Катализатором для этого процесса служит хлористый алюминий с комплексным цианидом.

Если этилен реагирует с хлором в присутствии хлоридов меди, сурьмы, железа или марганца, то получающийся дихлорэтан хлорируется дальше с образованием трихлорэтана — другого технически важного продукта, из которого вырабатывается винилиденхлорид.

Реакция хлорирования этилендихлорида катализируется, между прочим, стеклом. Если хлор реагирует с этиленом в стеклянной трубке, наполненной осколками стекла, то реакционная смесь, кроме продукта присоединения, содержит до 43% трихлорэтана.

По полярному механизму присоединяются по двойной связи также и галогеноводороды, образуя моногалогенопроизводные насыщенных углеводородов. С изобутиленом и стиролом, которые являются более реакционноспособными, нежели этилен, реакция протекает мгновенно и количественно даже при низких температурах, особенно если реакцию проводят с безводным галогеноводородом в отсутствие растворителя. Эта реакция используется для анализа изобутилена.

Присоединение к изобутилену йодистого водорода существенно зависит от концентрации последнего. С 60%-ным йодистым водородом реакция идет лишь с образованием трет-бутилйодида; чем больше разбавлена кислота, тем большее количество третичного бутилового спирта содержит реакционная смесь; последний, по-видимому, образуется в результате прямой гидратации.

Поскольку из всех олефинов этилен характеризуется наименьшей реакционной способностью, то и галогеноводород присоединяется к нему менее охотно. Скорость присоединения можно повысить за счет катализатора. В этом случае реакция протекает почти количественно при низких температурах. Кроме концентрированной серной кислоты, катализаторами этой реакции являются безводные галогениды металлов, например хлориды алюминия, железа, висмута, цинка, олова, бромиды висмута, сурьмы и т.д. Реакция присоединения протекает как в жидкой, так и в газообразной фазах. В последнем случае оптимальная температура находится в пределах 130—180°. Самым активным катализатором при этом является галогенид висмута, нанесенный на асбест. Если в качестве катализатора применять серную кислоту, то происходит алкилирование галогеноводорода первоначально образующейся этилсерной кислотой.

По аналогичному механизму протекает реакция присоединения в присутствии некоторых хлоридов металлов. Например, хлористый алюминий образует с этиленом и хлористым водородом промежуточный комплекс, который при повышенной температуре разлагается с образованием хлористого этила и хлористого алюминия.

Этот комплекс, обладающий свойствами алкилирующего агента, участвует в реакциях алкилирования этиленом, где катализатором служит хлористый алюминий.

Фтористый водород присоединяется к олефинам относительно легко. Если для случая реакции с этиленом применяют безводный жидкий фтористый водород, то никакого катализатора не требуется. Реакцию присоединения лучше всего проводить в автоклаве при температуре не ниже 90°: с ростом температуры увеличивается выход фтористого этила.

Галогеноводород, как и сами галогены, присоединяется по двойной связи по тому же полярному механизму, причем реакцию возбуждает катион водорода. Последнее обстоятельство является иным выражением правила Марковникова, что «более тяжелый атом» — обычно более тяжелая группа — «при реакциях присоединения связывается с тем из двух атомов углерода, связанных двойной связью, который несет наименьшее число атомов водорода». Присоединение по правилу Марковникова является еще одним доказательством справедливости предположения, что из двух ионов, которые образуются при диссоциации присоединяющейся молекулы, первым присоединяется катион.

Правило распространяется на все случаи присоединения с участием хлористого водорода, йодистого водорода и фтористого водорода. Бромистый водород присоединяется в соответствии с этим правилом лишь в том случае, если в реакционной среде отсутствуют окислители, например перекиси. В случае наличия последних присоединение протекает по радикальному механизму.

Обычно присоединение галогеноводорода протекает не столь быстро и в значительно меньшей степени, нежели присоединение самих галогенов. Легче всего присоединяется йодистый водород и наименее легко — хлористый водород. Присоединение галогеноводорода является экзотермичной, обратимой реакцией, на течение которой большое влияние оказывает температура и давление. Для реакции

равновесие при температуре до 200° целиком сдвинуто в сторону образования хлористого этила. С ростом температуры увеличивается диссоциация на хлористый водород и этилен, а при температуре 500° молекула хлористого этила диссоциирует полностью.

Хлористый этил, являющийся технически важным промежуточным продуктом при производстве этилцеллюлозы и ряда других соединений, вырабатывается в большом масштабе некоторыми из уже упомянутых способов. Сжиженный хлористый этил, собранный в специальные стеклянные ампулы, используется под названием «келен» или «хлорэтил» в медицине для местного наркоза.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии