Полярное присоединение. Часть 3

Хлорноватистая и бромноватистая кислоты, также присоединяющиеся по месту двойной связи, диссоциируют согласно следующему уравнению:

В результате присоединения образуются соответствующие галогенгидрины. Присоединение этих кислот к олефинам протекает, на первый взгляд, не по правилу Марковникова, поскольку «более тяжелый остаток», т.е. галоген, должен был бы присоединяться к углероду, связанному с меньшим числом атомов водорода. Однако такое противоречие снимается, если учесть, что основная реакция протекает в полном соответствии с правилом, согласно которому первым присоединяется катион.

Кроме ионов хлорноватистой или бромноватистой кислот, в реакционной смеси иногда присутствуют ионы соответствующей галогеноводородной кислоты (см. ниже). Поэтому часто бывает так, что наряду с галогенгидрином образуется в большем или меньшем количестве алкилендигалогенид, поскольку после присоединения галоген-катиона по месту с электронным недостатком может затем присоединяться как гидрокси-, так и галоген-анион, например:

Этим способом в процессе реакции этилена с хлорноватистой и бромноватистой кислотами получается дихлорэтан или этилендибромид. Дигалогенопроизводного образуется тем больше, чем выше концентрация получающегося галогенгидрина. Небольшое количество α,β-дибромэтилбензола получается также при присоединении бромноватистой кислоты к стиролу.

Шкаф шоковой заморозки Electrolux и Zanussi: www.electrolux-pro.ru.

Присоединение бромноватистой кислоты протекает при действии на олефин бромной воды. В результате гидролиза молекулы брома, согласно реакции

образуются четыре иона, которые реагируют с олефином с различной скоростью. Присоединение бром-катиона по месту двойной связи с образованием бромгидрина постоянно нарушает равновесие процесса гидролиза, сдвигая его вправо, и продукты реакции содержат преимущественно галогенированный спирт. Благоприятное влияние в этом отношении оказывает повышение концентрации хлора или брома. С этой целью на практике реакцию проводят под давлением до 200 атм. В среде же растворителя, который повышает растворимость галогена, а тем самым и его концентрацию, например в растворе соответствующего алкилендигалогенида или иного растворителя, в котором растворяется образующийся галогенгидрин, подавляется гидролиз галогена, поэтому такой прием не рекомендуется.

Промышленный способ получения этиленхлоргидрина основан на реакции присоединения к этилену хлорноватистой кислоты. Процесс ведут следующим образом: известковое молоко насыщают этиленом под давлением 200 атм, а затем в жидкость подают хлор. Растворение олефина в реакционной смеси можно также повысить, прибавляя подходящий эмульгатор, например лаурилсульфонат натрия. Этиленхлоргидрин является технически важным промежуточным продуктом при производстве окиси этилена, этиленциангидрина, акриловой кислоты и ее эфиров. Изобутиленхлоргидрин служит для производства нитрила β-оксиизомасляной кислоты, который получается при действии на изобутиленхлоргидрин цианистого калия в водно-спиртовом растворе при температуре кипения смеси.

Точно так же, как и хлорноватистая кислота, ведут себя по отношению к олефинам некоторые галогенные соединения, у которых атом галогена может отщепляться в виде катиона. Таким веществом является эфир хлорноватистой кислоты и третичного бутилового спирта. С этиленом в растворе полярного растворителя, например спирта или карбоновой кислоты, этот эфир реагирует в соответствии с приведенной ниже схемой. С поляризованной молекулой олефина связывается хлор-катион и вслед за этим по месту электронного недостатка образованного С-катиона присоединяется анион растворителя.

В результате присоединения трет-бутоксихлорида к стиролу в растворе разбавленной уксусной кислоты получается соответствующий хлоргидрин с значительно лучшим выходом, нежели в том случае, когда реакцию проводят с самой хлорноватистой кислотой:

К производным подобного типа приходят иногда при действии галогенов на олефины в спиртовом растворе. Механизм присоединения в этом случае аналогичен; в качестве побочного продукта получается алкилендигалогенид. Так, при введении газообразного хлора и этилена в метиловый спирт при комнатной температуре получается метиловый эфир этиленхлоргидрина и наряду с ним некоторое количество дихлорэтана. Таким же образом во влажном эфире и в присутствии желтой окиси ртути к олефину присоединяется йод. Окись ртути прибавляется для связывания йодистого водорода, образующегося в результате реакции йода с водой, чтобы таким образом равновесие этой реакции сдвигалось в благоприятном направлении. Таким путем из стирола получают фенилэтиленйодгидрин. Это соединение очень неустойчиво и даже в процессе дистилляции в вакууме разлагается на йодистый водород и ацетофенон:

Если при прочих равных условиях эту реакцию проводить в спиртовом растворе, то по месту электронного недостатка вместо аниона гидроксила присоединяется алкокси-анион, в результате чего получается алкиловый эфир фенилэтиленйодгидрина.

Очевидно, что полярный растворитель, по крайней мере при определенных обстоятельствах, обладает способностью принимать участие в присоединении. Если повышать эту способность выбором подходящих условий реакции, то удается поддерживать присоединение его анионов и одновременно подавлять образование дигалогенопроизводного. Так, в результате реакции между стиролом и бромом в водном или уксуснокислом растворе, содержащем небольшое количество серной кислоты, образуется преимущественно α,β-дибромэтилбензол. Напротив, в присутствии серебряной соли карбоновой кислоты, например ацетата серебра, анион брома, образующийся при гидролизе молекулы брома, связывается в виде бромистого серебра и образование дибромпроизводного тормозится, в то время как катион брома присоединяется вместе с анионом органической кислоты. Смесь серебряной соли карбоновой кислоты и брома или йода ведет себя в этих условиях как ацилбромат или ацилйодат, например:

Подобные реакции соединения между этиленом или изобутиленом и бензоилйодатом, которые ведут к образованию кристаллических продуктов, можно использовать для идентификации обоих мономеров. При действии хлора на раствор уксусного ангидрида в четыреххлористом углероде образуется ацетилгипохлорит. В результате присоединения последнего к этилену также образуется эфир этиленхлоргидрина.

Галогенгидрины получаются подобным образом также и при реакции олефина с монохлормочевиной в среде разбавленной серной кислоты и в присутствии хлористой меди. Монохлормочевина, как и все соединения, имеющие галоген при азоте, диссоциирует с образованием катиона хлора, который присоединяется к олефину вместе с гидроксил-анионом.

При этом в небольшом количестве образуется алкилендигалогенид.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии