Полярное присоединение. Часть 4

Элементы бромноватистой кислоты присоединяются к олефину и при действии на него N-бромсукцинимида в водной среде. В результате этой реакции получается соответствующий бромгидрин, например из стирола,

Необычайно быстрой реакцией даже при низкой температуре является присоединение азотной кислоты. Эта реакция сопровождается большим тепловыделением и наряду с непосредственным присоединением протекает также ряд реакций окисления как самого олефина, так и образующегося из него соединения. В результате получается смесь различных производных и, кроме них, щавелевая кислота и нитроформ. Согласно Виланду, азотная кислота, присоединяющаяся по двойной связи, предварительно диссоциирует на нитроний-катион и гидроксил-анион, и поэтому первичным продуктом является β-нитроэтиловый спирт. На дальнейшей стадии гидроксильная группа этерифицируется азотной кислотой с образованием β-нитроэтилнитрата. Однако, поскольку при других реакциях присоединения подобная диссоциация азотной кислоты не наблюдалась, более пригодным является новое толкование этой реакции, согласно которому к этилену присоединяется азотный ангидрид, диссоциированный на соответствующие ионы:

Действие дымящей азотной кислоты на стирол в большей части вызывает его полимеризацию и в меньшей осуществляется также реакция присоединения. Сначала, по всей вероятности, образуется соответствующий нитронитрат, от которого тотчас же отщепляется вместе с одним атомом водорода, принадлежащим β-углероду, связанная в виде эфира нитрогруппа, активированная непосредственным соседством бензольного ядра, и регенерируется двойная связь.

купить очки оптом

Окись и двуокись азота могут иногда присоединяться по двойной связи по полярному механизму, однако наряду с этим протекает и неполярное присоединение, т.е. присоединение по радикальному механизму. В соответствии с правилом Марковникова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые нитрозиты, или α-нитрозо-β-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию α-нитро-β-нитрита. В таких реакциях азотистый ангидрид диссоциирует на ионы согласно следующей схеме:

Однако присоединение азотистого ангидрида указанным способом происходит довольно редко, да и то в случае лишь некоторых замещенных или циклических олефинов. Гораздо чаще происходит радикальное присоединение. Явным радикальным механизмом обладают реакции присоединения к олефинам, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром.

Присоединению двуокиси азота предшествует его диссоциация на нитроний-катион и нитрат-анион. Катион связывается свободной парой электронов поляризованной двойной связи, а анион заполняет электронный недостаток; в результате образуется нитрит β-нитроэтилового спирта, который в большей своей части тотчас же окисляется двуокисью азота до нитрата этого же спирта. Наряду с последним образуется 1,2-динитроэтан.

Нитроэтилнитрат при перегревании разлагается со взрывом, однако при соблюдении осторожности его можно перегонять в вакууме. При действии щелочей он превращается в нитроэтилен, соединение, сильно раздражающее слизистую оболочку глаз и легко полимеризующееся.

В точно таких же условиях как и с этиленом двуокись азота реагирует с изобутиленом. И в этом случае наряду с динитросоединением образуется нитро-трет-бутилнитрит, незначительная часть которого окисляется в нитрат. Нитро-трет-бутилнитрит менее устойчив, нежели соответствующие производные этана. Уже при дистилляции в вакууме он разлагается с образованием 2-метил-1-нитропропена-1, или нитроизобутилена, а водой при нагревании гидролизуется в нитро-трет-бутилалкоголь. Водный раствор щелочи превращает нитро-трет-бутилнитрат в нитроизобутилен.

В результате присоединения нитрозилхлорида к олефинам получаются нитрозохлориды. Вместо хлористого нитрозила удобнее пользоваться смесью амилнитрита и хлористого водорода. Наряду с нитрозилхлоридами получаются хлорзамещенные; соотношение между этими продуктами определяется строением олефина. Например, из этилена образуется этилендихлорид вместо ожидаемого хлорнитрозоэтана, а уже из пропилена образуется смесь обоих производных. Обычно считают, что способность олефинов присоединять нитрозилхлорид растет с увеличением их молекулярного веса. Нитрозо-трет-бутилхлорид или оксим α-хлоризобутиральдегида получается в результате введения изобутилена в эфирный раствор нитрозилхлорида или в охлажденный раствор амилнитрита и хлористого водорода в том же растворителе. Подобным образом в результате реакции нитрозилхлорида со стиролом, растворенным в хлороформе или четыреххлористом углероде, образуется оксим α-хлорфенилацетальдегида; реакцию ведут при низкой температуре.

Хлорнитрозосоединения с нитрозогруппой при атоме углерода, содержащем по крайней мере еще один атом водорода, легко изомеризуются в соответствующие кето- и альдоксимы. Благодаря способности хлорнитрозосоединений хорошо кристаллизоваться их используют для идентификации высших олефинов, особенно в ряду терпенов.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии