| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Хлористый азот в среде хлороформа или четыреххлористого углерода при низкой температуре также присоединяется по месту двойной связи; присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Скорость реакции, в результате которой наряду с хлоралкил-N,N-дихлорамином выделяется азот, хлористый аммоний и дихлоруглеводороды, определяется природой олефина и медленно растет с повышением молекулярного веса последнего. Так с этиленом при комнатной температуре реакция протекает очень медленно; гораздо быстрее реагируют изобутилен и стирол даже при низкой температуре:
В случае изобутилена получается гидрохлорид хлор-трет-бутиламина, который в свою очередь образуется из соответствующего хлоралкилдихлорамина в результате выделения хлористого водорода. Это превращение является общим. Оба атома хлора, связанные с азотом, отщепляются в виде хлорных катионов, за счет которых из безводного хлористого водорода выделяется молекулярный хлор и одновременно образуется гидрохлорид соответствующего хлоралкиламина. Реакция протекает по следующей схеме:
К некоторым олефинам может присоединяться пятихлористый фосфор. В результате такой реакции со стиролом, протекающей при комнатной температуре, образуется соединение, которое гидролизуется до ω-стирилфосфиновой кислоты.
В присутствии щелочных и некоторых кислых катализаторов по месту двойной связи присоединяется сероводород. Первичным продуктом реакции является соответствующий меркаптан, который часто тотчас же присоединяется к следующей молекуле мономера с образованием тиоэфира. Так, диэтилсульфид получается при нагревании под давлением щелочного раствора этилена с сероводородом в присутствии этилата натрия. Этот же самый катализатор применяется при реакции сероводорода со стиролом. Присоединение сероводорода к изобутилену используется в промышленности для отделения изобутилена от бутена-2.
В других условиях присоединение сероводорода по месту двойной связи протекает по радикальному механизму и часто сопровождается полимеризацией.
К некоторым олефинам очень легко присоединяется монохлористая и двухлористая сера. В реакции с двухлористой серой в зависимости от условий может принимать участие либо одна, либо две молекулы олефина, причем можно выделить оба продукта реакции.
В подобном же случае с монохлористой серой выделяется большое количество элементарной серы, особенно если реакцию ведут при повышенной температуре. Предполагают, что эта реакция протекает точно так же, как и приведенная выше, тем более, что монохлористая сера при нагревании разлагается на элементарную и двухлористую серу. Однако из реакционной смеси были выделены также и полисульфиды, содержащие от двух до пяти атомов серы. Поэтому механизм присоединения монохлористой серы является, по-видимому, более сложным, и можно предполагать, что первично образующееся соединение (I) разлагается на β,β'-дихлордиэтилсульфид (II) и соответствующие полисульфиды, например:
В качестве побочного продукта образуется небольшое количество β,β,β'-трихлордиэтилсульфида. Аналог последнего получается и в случае присоединения хлористого селена. Промежуточный продукт реакции этилена с монохлористой серой, β,β'-(дихлордиэтилсульфид)-дихлорид, является крайне неустойчивым соединением и легко расщепляется с образованием трихлордиэтилсульфида.
Присоединение монохлористой серы к стиролу осуществляется с трудом. Реакционную смесь необходимо хорошо охлаждать, иначе происходит ее самопроизвольное разогревание до 200°.
Конечным продуктом присоединения хлористого селена к этилену является β,β'-дихлордиэтилселендихлорид (IV), который в отличие от серного аналога является устойчивым соединением. Если этилен брать в избытке, то получается β,β'-дихлордиэтилселен (III); в противном случае последний реагирует со второй молекулой хлористого селена с образованием (IV).
Количественно β,β'-дихлордиэтилселендихлорид получается также при введении сухого этилена в раствор хлорокиси селена в хлороформе. Поскольку подобная реакция имеет место также с количественным выходом и в случае гомологов этилена, то хлорокись селена предлагали использовать в качестве селективного реагента для извлечения олефинов из их смесей с другими углеводородами.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии