Полярное присоединение. Часть 6

Присоединение воды по месту двойной связи приводит к образованию спиртов. Гидратацию обычно проводят косвенным путем: сначала по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова присоединяется минеральная, чаще всего серная кислота, и образовавшийся кислый эфир затем омыляют. Присоединение последней в случае этилена приводит к образованию этилсерной и в случае изобутилена-трет-бутилсерной кислот.

Гидратация, являющаяся обратимой реакцией, определяется в первую очередь строением олефина и далее температурой, концентрацией кислоты и, наконец, давлением. Например, присоединение серной кислоты к этилену при низкой температуре протекает весьма медленно. При температуре около 100° присоединение идет с заметной скоростью. Однако с дальнейшим повышением температуры возрастает скорость обратной реакции и образующаяся этилсерная кислота вновь разлагается на этилен и серную кислоту. При температуре около 180° этилсерная кислота практически разлагается нацело.

Присоединение серной кислоты к этилену протекает с большим трудом, чем к остальным олефинам. Поэтому в рассматриваемом случае необходимо применять концентрированную кислоту, повышенную температуру и в случае надобности вести процесс под давлением. Однако при этих условиях ускоряются побочные реакции. Так, наряду с образованием олефина за счет обратной реакции получается либо диэтилсульфат, либо идет дальнейшее алкилирование, приводящее к получению диэтилового эфира.

На практике применяют 93—95%-ную серную кислоту и процесс ускоряют повышением давления. Дальнейшее повышение концентрации кислоты приводит к получению главным образом диэтилсульфата, обугливанию при повышенной температуре органических веществ и восстановлению серной кислоты до сернистого ангидрида.

Присоединение серной кислоты к олефинам осуществляется с тем большей легкостью, чем больше молекулярный вес последних и чем более разветвленное строение они имеют. Так для трех бутиленов было найдено, что скорости реакций присоединения для бутена-1, бутена-2 и изобутилена относятся соответственно как 1:2:390. Описанное явление позволяет в случае высших олефинов применять серную кислоту более низкой концентрации, вести процесс при более низкой температуре и, таким образом, использовать его для отделения этилена от его гомологов. Например, изобутилен реагирует при комнатной температуре уже с 50%-ной серной кислотой. Более же концентрированная кислота способствует полимеризации, и тем легче, как это нашел еще Бутлеров, чем выше ее концентрация и температура процесса. 50—60%-ную серную кислоту используют для выделения изобутилена из смеси его с другими углеводородами и для производства третичного бутилового спирта. Без полимеризации протекает гидратация изобутилена разбавленным раствором щавелевой кислоты или разбавленной азотной кислотой, особенно в присутствии нитрата калия или нитрата ртути.

Кроме прямой гидратации через алкилсерную кислоту, можно иногда осуществить и непосредственное каталитическое присоединение воды к олефинам в газовой фазе при повышенной температуре под давлением. Однако в этих условиях образуется значительное количество диалкилэфира, хотя равновесие этой последней также обратимой реакции можно сместить в желательном направлении, возвращая эфир в реакционную смесь и тем самым повышая выход спирта. В качестве катализатора процесса оправдывает себя фосфорная кислота на инфузорной земле, силикагеле или кремнеземе, так как серная кислота в таких условиях обугливает органические соединения. Этот способ можно использовать для прямой гидратации таких олефинов, которые в данных условиях не подвергаются полимеризации, например этилена.

Проводились попытки гидратации олефинов на некислотных катализаторах, однако последние не обладают достаточной активностью и процесс идет с низким выходом спирта. Лучшим для этой цели катализатором оказалась смесь 95%-ной окиси вольфрама и 5%-ной окиси цинка, нанесенная на силикагель или кремнезем. Если над этим катализатором при температуре 300° и давлении 300 атм пропускать этилен и водяной пар, то спирт получается с хорошим выходом (около 25%). По данным авторов способа, побочные продукты при этом не образуются. Трудности, однако, заключаются в том, что катализатор отличается малой устойчивостью и его приготовление связано с необходимостью соблюдения строго определенных условий.

Если при реакции олефинов с серной кислотой подавлять возможность обычной диссоциации последней на катион водорода и анион бисульфита тем, что растворять в ней серный ангидрид, то по месту двойной связи идет присоединение пиросерной кислоты. В случае этилена эта реакция приводит к образованию сырого эфира β-гидроксиэтансульфоновой кислоты, или этионовой кислоты, которая омылением превращается в изэтионовую кислоту.

Ангидрид этионовой кислоты, так называемый карбилсульфат, получается путем присоединения серного ангидрида к этилену. Реакция очень хорошо протекает в среде жидкого сернистого ангидрида.

Присоединение хлорсульфоновой кислоты к этилену на холоду ведет к образованию соответствующего монохлорида этионовой кислоты.

При мягком гидролизе последнее соединение переходит в этионовую кислоту; при более жестких условиях образуется гидроксиэтансульфоновая, или изэтионовая кислота.

Этилен и изобутилен реагируют при повышенной температуре и соответствующем давлении либо при нормальной температуре в среде эфира с гидридом алюминия или с литийалюминийгидридом. Кроме этилена, к этой реакции склонны только такие гомологи этилена, двойная связь которых расположена на конце цепи (монозамещенные и несимметричные дизамещенные этилены). В зависимости от температурных условий и количества олефина, из изобутилена получаются соответствующие моно-, ди- и триалкилметаллосоединения, а из этилена получаются даже тетраэтилпроизводные. В реакции присоединения гидрида по месту двойной связи принимают участие катион металла и анион водорода. О такой диссоциации свидетельствует то, что из гидрида алюминия и изобутилена получается только 1% металлорганического соединения с третичной бутильной группой, в то время как основным продуктом является изобутильное производное.

Присоединение литийалюминийгидрида к изобутилену при 60—80° и соответствующем давлении приводит к образованию металлорганического соединения, чаще всего с тремя изобутильными радикалами, тогда как конечным продуктом реакции с этиленом при тех же условиях является тетраэтилпроизводное.

Такие металлорганические соединения разлагаются водой с образованием соответствующих парафинов.

Не полностью этилированный алюминийгидрид легко присоединяется к изобутилену. Наоборот, этилен количественно вытесняет из триизобутилалюминия изобутилен.

Образующиеся металлорганические соединения способны к дальнейшему присоединению олефинов. Их алкильные цепи постепенно наращиваются, и образуется высокомолекулярное соединение, степень полимеризации которого зависит от температуры и количества олефина.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии