Полярное присоединение. Часть 7

По месту двойной связи олефинов относительно легко присоединяются также и некоторые соли металлов, например меди, ртути, серебра и т.п. С низшими олефинами эта реакция протекает легко; в случае высших олефинов присоединение иногда сопровождается окислением части олефина солью металла; при этом сама соль восстанавливается. В результате присоединения солей металлов к олефинам образуются два типа соединений. Оба этих типа получаются при введении газообразного олефина в водный или спиртовой раствор соответствующей соли или при смешении жидкого олефина с тем же раствором. Первый тип относится к истинным металлорганическим соединениям и получается в результате присоединения диссоциированной молекулы соли металла по месту поляризованной двойной связи согласно правилу Марковникова. При этом в присоединении обычно принимает участие анион растворителя, например:

На образовании соединений этого типа основан точный аналитический метод количественного определения олефинов. Минеральные кислоты разлагают эти соединения с выделением олефина. При действии же водных растворов щелочи некоторые из них превращаются в сильные основания, например,

Второй тип образующихся соединений в большинстве случаев представляет собой очень неустойчивые комплексы, которые легко разлагаются на исходные составляющие. Так, например, если в водную суспензию монохлористой меди вводить этилен, то последний абсорбируется и одновременно соль меди переходит в раствор, наоборот, при снижении давления над раствором или при его нагревании вновь выделяется монохлористая медь и этилен.

Интенсивность абсорбции и растворимость монохлористой меди повышается в присутствии каких-либо комплексообразующих оснований, как, например, аммиака, анилина, гидроксиламина, этаноламина и т.п. В промышленном масштабе этот способ применяют для отделения этилена от остальных олефинов, предварительно выделяя лишь из смеси углеводородов ацетилен. При этом аммиак из-за своей летучести не очень удобен в качестве комплексообразующего основания и лучше работать с гидрохлоридом или формиатом моноэтаноламина; эффективность операции очистки увеличивается с повышением давления. Количество олефинов (в литрах) при 20° и различном давлении, которое может абсорбироваться 1 кг смеси, состоящей из 300 г воды, 200 г моноэтаноламина, 100 г монохлористой меди и 75 мл соляной кислоты удельного веса 1,16, указано в табл. 3.

Таблица 3

Комплексные соединения этилена с хлористым алюминием будут рассмотрены в разделе, посвященном реакциям этилирования по Фриделю — Крафтсу.

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к олефинам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т.п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия. Этилен и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом, например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алкилирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать +10°; при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода.

Продуктами реакции алкилирования парафинов являются также насыщенные углеводороды разветвленной структуры, например изопентан, гексанит, гептаны, октаны и нонаны. Одна молекула изобутана может при этом реагировать даже с тремя молекулами олефина. На вероятный механизм реакции указывает пример алкилирования изобутана:

Установлено, что в результате алкилирования изобутана изобутиленом в присутствии безводного фтористого водорода при температуре 20—45° получаются 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны. Образование последнего углеводорода, очевидно, является результатом изомеризации в кислой среде.

Смеси жидких парафинов разветвленной структуры широко применяются как присадки к моторному топливу, особенно к легким бензинам. Поэтому приведенные здесь реакции, а также реакции алкилирования, протекающие по радикальному механизму, что происходит при высокой температуре и под давлением, являются предметом многих патентов.

Алкилирование циклопарафинов протекает в условиях, аналогичных условиям алкилирования парафинов. При этом собственно реакции алкилирования предшествует изомеризация циклопарафина, в результате которой возникает третичный углеродный атом, от которого и отщепляется Н-анион. Поэтому, например, циклогексан прежде всего изомеризуется в метилциклопентан и только лишь последний алкилируется. Механизм алкилирования этиленом описывается приведенной ниже схемой. Реакция протекает при температуре 50—70° и давлении 5—15 атм.

В тех случаях, когда исходный циклический углеводород не может изомеризоваться потому, что возникает цикл с большим напряжением, либо потому, что катализатор не способен вызвать изомеризацию, алкилирование вообще не происходит. Так циклопентан не алкилируется этиленом даже в присутствии хлористого алюминия, поскольку сам по себе он не обладает атомом водорода, связанным с третичным атомом углерода, а изомеризация его в метилциклобутан не происходит из-за значительно большего напряжения цикла последнего; точно так же не реагирует с этиленом циклогексан в присутствии фтористого бора, потому что последний не способен изомеризовать его в метилциклопентан. Однако фтористый бор способен отщеплять анион водорода от третичного атома углерода у метилциклопентана и метилциклогексана, так что оба эти углеводорода легко алкилируются этиленом в его присутствии.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии