Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полярное присоединение. Часть 8

В присутствии соединений, которые являются катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, этилен, изобутилен и стирол алкилируют ароматические углеводороды. Такое алкилирование представляет собой обратимую катионоидную реакцию. Алкилирующим агентом является этил-, трет-бутил- или α-фенил-катион, которые образуются из соответствующего олефина; катализатор же при этом выполняет функцию переносчика этого катиона. Хлористый алюминий при этом не только вводит в ароматическое ядро алкилы, но и может отщеплять их.

При алкилировании бензола этиленом, которое провел впервые Бальсон, реакция протекает более сложно, нежели это описывается схемой

Кроме моноэтилбензола, образуются также диэтил- и полиэтилбензолы, вплоть до гексаэтилбензола. Этильная группа может отщепляться от полиэтилбензолов и алкилировать бензол или низко алкилированные производные. Концентрация полиэтилбензолов (начиная с диэтилбензола) в реакционной смеси является одним из факторов, который влияет на равновесное состояние. Поэтому при производстве моноэтилбензола полиэтилбензолы отделяют и возвращают в цикл алкилирования. Этим, во-первых, их концентрация поддерживается на постоянном уровне и равновесие сдвигается в благоприятном для образования моноэтилпроизводного направлении, во-вторых, их этильные группы используют для алкилирования других молекул бензола. Таким образом, весь процесс в целом состоит из ряда отдельных равновесных реакций.

Безводный и не содержащий хлористого водорода хлористый алюминий не активен. Он становится активным только при наличии в ничтожно малых количествах хлористого водорода или влаги, что равноценно, поскольку при гидролизе хлористого алюминия выделяется хлористый водород. Исходя из этого предполагалось, что катализатором является чрезвычайно слабая комплексная кислота , которая получается из хлористого алюминия и хлористого водорода. Однако оказалось, что свободная хлоралюминиевая кислота даже под давлением и в широком температурном интервале (от –120 и до +150°) не существует, как это, например, было найдено при измерении проводимости, но зато существуют ее соли с органическими С-катионами, общая формула которых

Эти соли и принимают участие в реакциях Фриделя — Крафтса. Например, с безводным толуолом в присутствии сухого хлористого водорода хлористый алюминий образует следующую соль:

Если алкилировать ароматический углеводород олефином, то инициирование этой реакции объясняется образованием такой соли. Например, ионы последней могут быть получены из этилена, хлористого алюминия и хлористого водорода, так же как из хлористого этила и хлористого алюминия*.

* Если отсутствует акцептор этильных катионов, например бензол, вовлекающий в реакцию все новые и новые молекулы этилена, то комплексная соль этилена с хлоралюминиевой кислотой вызывает полимеризацию этилена.

В результате образования такой соли ее этил-катион далее реагирует с поляризованной молекулой бензола, образуя новый, более сложный, в высшей степени неустойчивый С-катион, от которого отщепляется протон, чем и оканчивается элементарный акт реакции. Протон же присоединяется к новой молекуле этилена, возникает новый этил-катион и алкилирование повторяется.

При вступлении алкильной группы в бензольное ядро в последнем повышается электронная плотность. Следующие алкильные группы, участвующие в реакции в виде катионов, связываются с ароматическим ядром по месту наибольшей электронной плотности.

Присоединение второго алкила происходит очень быстро. Но именно благодаря активации атомов углерода в орто- и пара-положении алкильные группы связаны с ними непрочно и при приближении протона могут отщепляться вновь. Таким образом, реакция становится обратимой.

В то же время в молекуле диэтилбензола новая активация происходит таким образом, что в орто- или пара-положениях уже по отношению ко второй замещающей алкильной группе опять возникает отрицательный заряд. Однако это положение является одновременно и пара-положением по отношению к первому алкилу (на схеме выделен), и следующий этил-катион может вступить теперь и в это мета-положение.

Точно таким же образом реакция продолжается и далее, вплоть до образования гексаэтилбензола.

Под влиянием протона также хорошо должна отщепляться, и опять же в виде катиона, этильная группа, которая входит в ядро третьей. Благодаря согласованной активации ее заместителями как в орто-, так и в пара-положении способность к отщеплению у нее повышена.

Отщепившийся этил-катион алкилирует новую молекулу бензола в соответствии с вышеприведенной схемой. Из сказанного следует, что основным фактором, регулирующим равновесие катионоидного алкилирования, является концентрация протонов и алкильных катионов в реакционной смеси.

Главными продуктами «неуправляемого» катионоидного алкилирования ароматических углеводородов всегда являются м-диалкилпроизводные или симметричные триалкилпроизводные. Это обстоятельство, имея в виду катионоидное отщепление, можно истолковать большей устойчивостью алкильных групп в мета-положении одна к другой. Большая устойчивость м-диалкилбензолов видна также и из величин теплот их сгорания. Например, м-ксилол имеет наименьшую теплоту сгорания из всех трех ксилолов. На образование м-изомеров большое влияние оказывает температура, и их относительный выход растет с повышением последней. Это следует объяснять более высокой активацией орто-положения, благодаря чему замещающие в нем алкильные радикалы снова легко отщепляются. Например, при введении сухого этилена в суспензию хлористого алюминия в сухом толуоле или м-ксилоле при температуре кипящей водяной бани получается почти исключительно симметричный диэтилтолуол или симметричный этил-м-ксилол.

Следует отметить то влияние, которое оказывает на процесс алкилирования характер катализатора. Хлористый алюминий при проведении процесса в жидкой или газовой фазе либо окись алюминия на силикагеле при работе в газовой фазе благоприятствуют образованию мета-изомеров; так называемая «твердая» фосфорная кислота, наоборот, благоприятствует образованию орто-изомеров. Последняя применяется, кроме того, в качестве катализатора димеризации этилена; поэтому в продуктах алкилирования бензола, в так называемой диэтилбензольной фракции, встречается значительное количество вторичного бутилбензола. В меньшей степени происходит димеризация этилена в присутствии окиси алюминия на силикагеле, а хлористый алюминий вообще не димеризует.

Если полиалкилбензол возвращать в реакционную смесь, то реакция алкилирования сдвигается в сторону образования моноалкилбензола, поскольку нарушается равновесное состояние. При этом и от самих полиалкилпроизводных описанным выше способом отщепляются алкил-катионы, которые алкилируют исходный углеводород. Так, уже при нагревании в бензольном растворе в присутствии хлористого алюминия полиэтилбензол в большей своей части переходит в моноэтилбензол. Другим фактором, который влияет в благоприятном направлении на выход моноалкилпроизводных, является количественное соотношение между ароматическим углеводородом и катализатором. Небольшое количество катализатора и избыток бензола ведут главным образом к моноалкилсоединению, но, если отношение обратное, то получаются полиалкилбензолы.

Как переносчики водородных или алкил-катионов ведут себя в этих условиях и другие кислые комплексообразующие катализаторы, например фтористый бор, либо хлориды бериллия, титана, циркония, сурьмы и тантала в присутствии следов хлористого водорода. Безводный хлорид железа или концентрированная серная (моногидрат) или фосфорная кислота также катализируют алкилирование ароматических углеводородов этиленом, однако при этом необходимо работать под давлением.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии