Полярное присоединение. Часть 9

Алкилирование ароматических углеводородов изобутиленом или стиролом приводит обычно к производным с третичной алкильной группой, хотя в присутствии хлористого алюминия в некоторых случаях от третичных бутильных радикалов отщепляются метильные группы. Кроме указанных соединений, получаются главным образом полиалкилированные производные. Например, при реакции бензола с изобутиленом в присутствии 91%-ной серной кислоты получается тем больше n-ди-трет-бутилбензола, чем больше избыток изобутилена и чем выше температура. Те же самые катализаторы, которые катализируют алкилирование, вызывают также полимеризацию исходных мономеров, особенно при высокой температуре, поэтому необходимо работать при низкой температуре.

Точно таким же способом получают n-трет-бутил-м-ксилол, который является исходным продуктом для получения синтетических заменителей природного мускуса.

Потери изобутилена за счет полимеризации при алкилировании исключаются, если в качестве катализатора использовать безводное хлорное железо, которое является активным уже при комнатной температуре и в то же время даже при высокой температуре не вызывает полимеризацию. Так же ведут себя «твердая» фосфорная кислота и жидкий фтористый водород. При алкилировании толуола и этилбензола трет-бутильный радикал вступает в мета- и пара-положение к алкилу, например:

Точно таким же образом алкилирует ароматические углеводороды стирол в присутствии серной кислоты на холоду, причем с гомологами бензола реакция протекает быстрее, нежели с самим бензолом. Причина этого заключается в том, что последние обладают более высокой плотностью электронов и, следовательно, являются более реакционноспособными в смысле катионоидного замещения.

Алкилароматические углеводороды можно алкилировать этиленом непосредственно по алкильной группе в присутствии способствующих алкилированию металлов при повышенной температуре и давлении. Если толуол нагревать с этиленом и небольшим количеством натрия до температуры 225° при давлении 900—1000 атм, то получается смесь н-пропил- и н-амилбензола.

При более высокой температуре преимущественно образуется амилпроизводное, если же реакцию ведут при температуре ниже 200°, то, наоборот, преобладает пропилбензол. По патентным данным, некоторые соединения можно алкилировать этиленом, не применяя при этом катализатор; к их числу относятся такие, которые содержат атом водорода, обладающий кислотными свойствами. Так, например, если нагревать в автоклаве смесь этилена и метилбензилкетона или бензилцианида до температуры 200°, то получается соответствующее этильное производное. По-видимому, в этом случае алкилирование протекает по радикальному механизму.

К рассматриваемым реакциям алкилирования относится присоединение галогенированных парафинов либо циклопарафинов к этилену. При этих реакциях, катализированных хлористым алюминием, галогенопроизводные проявляют тенденцию предварительно изомеризоваться в соединения, у которых галоген оказывается связанным с третичным атомом углерода. Эта изомеризация происходит за счет способности галогена диссоциировать в виде аниона. В свою очередь хлористый алюминий обычно способствует полимеризации самого этилена при низкой температуре, при которой обычно протекает реакция алкилирования галогенопарафинов. Поэтому в рассматриваемом случае выгоднее применять менее активный катализатор, например безводный хлорид цинка. трет-Бутилхлорид лучше всего присоединяется к этилену в присутствии катализатора — хлорида алюминия или цинка в температурном интервале от –30 до –10°.

В случаях, когда присоединение катализируется галогенидом алюминия, у которого анион галогена отличается от атома галогена в алкилгалогениде, происходит частичное замещение галогена в продукте алкилирования, например,

Присоединению неопентилхлорида к этилену, которое протекает в подобных условиях, предшествует изомеризация его в трет-алкилхлорид.

Присоединение циклогексилхлорида к этилену также сопровождается изомеризацией. Первичный продукт, β-циклогексилэтилхлорид, непосредственно образующийся из упомянутых соединений, изомеризуется в 1-хлор-1-этилциклогексан с атомом галогена при третичном углероде. Получившийся изомер присоединяется к следующей молекуле этилена.

Наоборот, присоединение алифатических дигалогенопроизводных, у которых хотя бы один атом галогена связан с третичным углеродом, протекает исключительно гладко без изомеризации. Как и следует ожидать, в реакции принимает участие именно этот атом галогена, поскольку он более реакционноспособен.

Спирты при каталитическом действии концентрированной серной кислоты присоединяются по месту двойной связи в соответствии с правилом Марковникова. Эту реакцию можно рассматривать как катионоидное алкилирование гидроксильной группы алкилсерной кислотой, которая получается из олефина и серной кислоты в качестве промежуточного продукта. Однако механизм этой реакции можно представить и иначе, как это следует из приведенных ниже уравнений. При таком способе этот процесс является причиной образования диэтилового эфира в качестве побочного продукта кислой гидратации этилена. Со стиролом реакцию необходимо проводить на холоду и в присутствии ингибитора, обычно пирогаллола, о чем уже упоминалось ранее.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии