| Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
| Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
| Лекции по химии | Учебник по общей химии |
| Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" | |
Алифатические первичные и вторичные амины в присутствии щелочных металлов присоединяются к стиролу анионоидно. Щелочи и органические четвертичные основания не являются активными катализаторами этой реакции, и в их присутствии последняя не протекает, поскольку оба типа упомянутых оснований не способны превращать исходный амин в соль. Наоборот, щелочные металлы образуют с амином соль, которая затем присоединяется к стиролу, точно так же, как и фенилизопропилкалий в предыдущем примере.
Как видно из схемы, возникающий С-анион является более сильным основанием, нежели исходный амин, поэтому между ними происходит обмен катионами, и процесс повторяется. Точно так же протекает присоединение вторичных гетероциклических аминов, например этиленимина или пиперидина. Во всех случаях натрий берут в количестве, меньшем стехиометрического (1—3%).
В таких же условиях к стиролу присоединяется α-пиколин, в метильной группе которого имеется водород, обладающий кислотными свойствами, способный замещаться металлом. Наряду с соединением, в котором одна молекула стирола связана с одной молекулой α-пиколина, образуется продукт, в котором те же реакционные компоненты связаны в соотношении 2:1.
Точно так же к этилену или изобутилену можно анионоидно присоединять аммиак и первичные или вторичные амины, если проводить реакцию при повышенной температуре и высоком давлении. И в этом случае реакция катализируется щелочным металлом и, в частности, его гидридом. Присоединение аммиака к этилену ведет, как и следует ожидать, к образованию смеси моно-, ди- и триэтиламина. У гомологических олефинов, например у изобутилена, механизм присоединения подчиняется правилу Марковникова.
Сульфамиды с галогеном при азоте легко отщепляют в виде катиона атом галогена и в соответствии с ионным механизмом присоединяются по месту поляризованной двойной связи. На примере стирола и N,N-дибромбензолсульфамида можно наглядно показать, что катион присоединяется раньше, чем анион, и занимает в пространстве более выгодное положение, т.е. связывается с углеродом, окруженным менее объемными заместителями. В рассматриваемом примере катион брома присоединяется к β-углероду, а более объемному N-аниону (I) затем достается менее выгодное место при α-углероде.
Поскольку у продукта присоединения остается еще один атом брома, способный диссоциировать в виде катиона, тот продукт реагирует со следующей молекулой стирола с образованием ω-бромстирола и N-(β-бром-α-фенилэтил)-бензолсульфамида (II).
Присоединение ароматических аминов к стиролу осуществляется катионоидно в присутствии кислых реагентов. Катализатором является гидрохлорид или гидробромид реагирующего амина, который выполняет роль переносчика катионов водорода. Реакция начинается с присоединения протона. При этом образуется С-катион (III), электронный недостаток которого заполняют в следующей стадии своей свободной электронной парой некоторые из промежуточных структур аминов (IVа, IVб). Образовавшаяся в результате этого промежуточная структура (V) ароматизируется с одновременным отщеплением протона, который продолжает реакцию. По месту электронного недостатка С-катиона (III) может также возникнуть связь с атомом азота аминогруппы (IV). В результате образуется N-катион (VI), который опять стабилизируется отщеплением протона. Алкилирование по азоту в данном случае происходит лишь в незначительной степени.
Образование эфиров из олефинов и карбоновых кислот в присутствии обычных катализаторов этерификации — серной кислоты, сульфоновых кислот, безводного фтористого водорода, фтористого бора — не является, очевидно, прямым присоединением. Поскольку в таком случае реакционная смесь содержит сильную кислоту, диссоциация карбоновой кислоты ограничена и, следовательно, речь скорее может идти об алкилировании карбоновой кислоты алкилирующим агентом, который образуется из олефина и кислого катализатора.
Так как в результате щелочного гидролиза образующегося эфира получается соответствующий спирт, то присоединение карбоновых кислот представляет собой один из случаев косвенной гидратации олефинов. Из изобутилена и фенилуксусной кислоты в среде диоксана и в присутствии серной кислоты образуется фенилацетат третичного бутилового спирта. Точно так же реагирует и стирол, однако последний необходимо предохранять от полимеризации добавкой трет-бутилпирокатехина.
В рассматриваемой реакции эфиры обычно образуются легче, нежели в случае прямой этерификации спиртов. При работе в жидкой фазе часто приходят к образованию эфиров уже при комнатной или слегка повышенной температуре. Но реакцию можно проводить и в газовой фазе, пропуская смесь обоих компонентов над активированным углем или окислами фосфора.
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии