Главная страница сайта Zomber.ru Учебник по аналитической химии
Помощь в решении задач по химии Коллоидная химия
Лекции по химии Учебник по общей химии
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров"


Полярное присоединение. Часть 12

Цианистый водород присоединяется к изобутилену непосредственно. При температуре около 400° на окиси алюминия образуется нитрил пиваловой кислоты.

Иначе протекает реакция изобутилена или стирола с ближайшим гомологом цианистого водорода — ацетонитрилом — в среде уксусной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты. Продуктом этого синтеза является ацетамид с заместителем при азоте.

В этой же среде, т.е. в растворе ледяной уксусной кислоты, содержащем концентрированную серную кислоту, но при повышенной температуре, по месту двойной связи рассматриваемых мономеров присоединяется также формальдегид. Эту реакцию называют реакцией Принса, который впервые ее осуществил. С этиленом реакцию проводят в автоклаве под давлением и при температуре 130—140°; так же проводят ее и с изобутиленом. Иначе идет эта реакция при атмосферном давлении и при температуре, близкой к 100°. В качестве источника формальдегида часто используют параформальдегид. В реакционной среде с высокой концентрацией протонов формальдегид выступает как катион.

Последний присоединяется к поляризованной молекуле олефина, и вновь образующийся С-катион стабилизируется тремя способами: либо отщепляется протон (часто против правила Зайцева) и образуется ненасыщенный спирт (I), либо по месту электронного недостатка С-катиона присоединяется анион растворителя и одновременно этерифицируется гидроксильная группа (II), либо, наконец, к карбонильному кислороду C-катиона присоединяется следующая молекула формальдегида с образованием циклического ацеталя (III). Эти возможные превращения описываются следующей схемой:

Из стирола и формальдегида также образуется соответствующий 1,3-гликоль либо в форме ацетата, либо в форме циклического формаля:

Катионоидное присоединение формальдегида к олефину можно проводить в газовой фазе. Если, например, смесь изобутилена, формальдегида и водяного пара пропускать через активированную окись алюминия при температуре около 350°, то в результате образуется ненасыщенный спирт, который тотчас же дегидратируется в изопрен:

Водный раствор формальдегида, насыщенный хлористым водородом, реагирует как хлорметиловый спирт. При этом с этиленом или изобутиленом в присутствии хлористого цинка или хлористого кальция при давлении 60—70 атм и комнатной температуре формальдегид образует соответствующий хлоргидрин:

По месту двойной связи молекулы изобутилена или стирола присоединяются, наконец, подобным же способом ацетали формальдегида. Реакция, катализируемая фтористым бором, приводит в этом случае к образованию диалкилового эфира соответствующего гликоля, например,

В условиях реакции по Фриделю — Крафтсу к олефинам присоединяются хлорангидриды карбоновых кислот. В качестве катализатора, кроме хлористого или бромистого алюминия, для этой цели используют также безводный хлористый цинк, хлористое олово и др. Чаще всего реакцию проводят в среде сероуглерода при низкой температуре. В этих условиях образуется нерастворимая соль катиона ацила и аниона хлоралюминиевой кислоты, например

которая далее с олефином дает соответствующие β-галогенкетоны. Последние, как и все карбонильные соединения с галогеном в β-положении, легко отщепляют молекулу хлористого водорода и переходят в ненасыщенные кетоны. Так, путем присоединения ацетилхлорида к этилену в присутствии хлористого алюминия можно получить в зависимости от условий либо метил-β-хлорэтилкетон, либо непосредственно винилметилкетон. Аналогичным способом происходит присоединение ацетилхлорида к изобутилену, и получающийся при этом хлоркетон в результате самопроизвольного отщепления хлористого водорода переходит в окись мезитила.

Ацетилхлорид присоединяется к стиролу в присутствии хлористого олова. Путем дегидрохлорирования хлоркетона нагреванием с диэтиланилином получается бензальацетон.

В подобных же условиях можно осуществить реакцию с хлоридами гомологов уксусной кислоты; при этом с хорошим выходом получают хлорированные кетоны. Винилфенилкетон получается из этилена и бензоилхлорида, если реакционную смесь после насыщения этиленом нагревать до температуры 50°.



 

 

Обратите внимание:
Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru

запчасти Cummins Газель, автодвигатель

 

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии