Полярное присоединение. Часть 13

Ненасыщенные кетоны, полученные из стирола при действии хлоридов высших жирных кислот, например стеариновой, олеиновой и т.д., представляют собой воскообразные легко полимеризующиеся продукты. Аналогично хлорангидридам кислот реагируют с олефинами хлорангидриды галогенированных кислот, например β-хлорпропионилхлорид. В результате его присоединения к этилену образуется β,β'-дихлордиэтилкетон, который в результате обработки диметиланилином при повышенной температуре переходит в дивинилкетон.

К получению хлорангидридов галогенированных кислот приводит присоединение к олефинам фосгена. При введении сухого этилена в суспензию хлористого алюминия в смеси фосгена и сероуглерода при низкой температуре образуется хлорангидрид β-хлорпропионовой кислоты. Последний при обработке его водой или спиртом с последующим дегидрохлорированием можно превратить в акриловую кислоту или ее эфиры.

Присоединение фосгена к стиролу протекает по аналогичной схеме и при 45° приводит к образованию хлорангидрида β-хлоргидрокоричной кислоты при температуре до 45°. При более высокой температуре реакция идет в обратном направлении.

Ненасыщенные дикетоны получаются в результате присоединения к олефинам некоторых хлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии катализатора (хлористое олово). Первичный продукт присоединения в условиях реакции самопроизвольно отщепляет две молекулы хлористого водорода.

К реакциям присоединения, протекающим по полярному механизму, мы можем отнести, правда, с известными оговорками, группу широко известных в промышленности реакций олефинов с окисью углерода и с элементарным водородом либо с соединениями, обладающими активным атомом водорода. Эти реакции получили общее название — реакции карбонилирования.

Карбонилирование, сначала ацетилена, а позднее и некоторых олефинов, изучал Реппе с сотрудниками. При повышенной температуре и давлении под влиянием специфического катализатора названные компоненты реагируют, как правило, в эквимолекулярном соотношении с образованием спиртов, альдегидов и главным образом карбоновых кислот и их производных.

В качестве катализаторов применяют карбонилы железа, кобальта и особенно никеля. Кроме того, для этой цели используют некоторые соли никеля, способные превращаться в условиях реакции в тетракарбонил никеля, например его галогениды, самым активным из которых является йодид и, наконец, металлический никель.

Механизм реакции олефинов с окисью углерода долгое время оставался невыясненным. Согласно первой рабочей гипотезе, предполагалось, что процесс идет через промежуточный продукт — кетен, однако она не могла объяснить образования двух изомерных кислот из замещенных этилена. Этот факт нашел объяснение в дальнейшей гипотезе. Согласно этой гипотезе, вначале образуется производное циклопропана, цикл которого может размыкаться с двух сторон; в результате возможно получение двух изомерных карбоновых кислот.

Подтверждение этой «циклопропановой» гипотезы Реппе видел в том, что циклопропанонгидрат самопроизвольно и количественно переходит в пропионовую кислоту.

Обычно относительно высокая температура и давление, при которых проводят карбонилирование, не являются условиями, благоприятствующими образованию столь напряженного цикла, каким является циклопропанон. Поэтому была предложена вторая, столь же маловероятная гипотеза, согласно которой в условиях реакции образуется формильный радикал, дающий с катализатором комплекс, например:

В настоящее время Реппе объясняет открытый им синтез как присоединение окиси углерода к олефину, протекающее по полярному механизму. Вначале окись углерода за счет свободной электронной пары атома углерода присоединяется по месту электронного недостатка поляризованной молекулы олефина, например этилена. В результате оттягивания электронов к кислороду в продукте присоединения (I) у атома углерода, который принадлежал окиси углерода, образуется секстет. В этой же стадии (II) происходит в простейшем случае присоединение молекулы воды таким образом, что катион водорода направляется к месту свободной электронной пары поляризованной двойной связи, а гидроксил-анион к месту ее электронного недостатка, и образуется пропионовая кислота (III).

По такому механизму из гомологов этилена получаются одновременно две изомерные кислоты, например из изобутилена — изовалериановая и триметилуксусная, или пиваловая, кислоты. Поскольку в реакционной смеси преобладает первая кислота, а в соответствии с обычной поляризацией двойной связи изобутилена в качестве основного продукта синтеза следовало бы ожидать вторую из них — пиваловую, приведенный механизм является не вполне достоверным хотя бы по отношению к несимметрично замещенным гомологам этилена.

Что же касается катализатора, то, с одной стороны, ему приписывают функции переносчика окиси углерода, а с другой — роль агента, образующего с олефином и окисью углерода комплекс, через посредство которого происходит соединение этих веществ и после чего лишь следует реакция с активным водородом. Катализатор, тетракарбонил никеля, образуется обычно в ходе самого синтеза из других соединений никеля, например,

На подобной же реакции основана регенерация карбонильных катализаторов, которую разработал Реппе с сотрудниками. Кроме того, ими же были разработаны способы производства новых карбонильных соединений железа и кобальта, которые также применяются в качестве катализаторов.

Некоторые олефины, например изобутилен, вступают в описанные выше реакции, катализированные карбонилами металлов, только в присутствии активаторов, которыми обычно являются галогеноводороды. После реакции катализатор выделяют в виде соответствующего галогенида, например хлористого никеля. В этом случае его регенерация исключительно проста. Отделяющийся водный раствор соли никеля постепенно насыщают аммиаком, а затем вводят при температуре 80° и давлении 50—100 атм окись углерода. Таким образом, соль никеля превращают количественно в жидкий тетракарбонил никеля в соответствии с приведенными ниже уравнениями, который из остающихся в водном растворе солей аммония извлекают путем подщелачивания раствора известковым молоком,

На самом деле истинный механизм реакций карбонилирования является, по-видимому, более сложным, и в каждом отдельном случае их направление определяется специфичностью катализатора. На это указывает то обстоятельство, что карбонилы различных металлов действуют селективно. Так, карбонилы либо карбонилгидриды железа и кобальта в сочетании с щелочными солями α-аминокислот, имеющими при азоте алкильную группу (так называемый «алкацидный способ»), катализируют образование спиртов, а в отдельных случаях и альдегидов, в то время как карбонилы никеля направляют реакцию в подобных условиях исключительно к получению карбоновых кислот или их производных.

Еще нагляднее проявляется такое специфическое влияние катализатора при полимеризации ацетилена, где характером катализатора определяется конечный результат процесса. Так, если применять комплексный катализатор, который состоит из трифенилфосфина и карбонила никеля, то с выходом 80% получается бензол. Если же проводить полимеризацию ацетилена в подобных же условиях, но на таких никелевых катализаторах, которые при действии ацетилена под давлением легко переходят в ацетиленид никеля, например на цианистом или роданистом никеле, то с выходом 70% образуется циклооктатетраен. Реакцию проводят в растворе тетрагидрофурана и в присутствии веществ, которые химически связывают воду, например карбида кальция или окиси этилена.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии