Неполярное присоединение. Часть 1

Выше были рассмотрены реакции присоединения, в результате которых к ненасыщенной молекуле мономера присоединяется полярная молекула другого вещества. Однако такое присоединение, являющееся следствием либо самопроизвольного, либо неполярного расщепления на атомы или радикалы под влиянием окружающей среды, не подчиняется правилу Марковникова. Неполярное присоединение вызывает обычную цепную реакцию, для инициирования которой бывает достаточным, чтобы незначительная часть молекул присоединяющегося вещества благодаря какому-либо импульсу расщеплялась на радикалы. Последние, являясь исключительно неустойчивыми образованиями, обладают очень высокой реакционной способностью и лишь изредка связываются взаимно в новую цельную молекулу. Развитие цепи, инициированное радикалами, может совершаться двояким способом. По первому из них образуется новая электронная пара из одиночного электрона радикала и одного π-электрона двойной связи, причем второй π-электрон остается в виде одиночного электрона нового радикала (I), который может либо так же, как и исходный радикал, продолжать цепь, либо претерпевать другие превращения. По второму способу исходный радикал отщепляет от молекулы мономера атом или группу атомов с одним неспаренным электроном или половиной электронной пары при двойной связи, соединяясь с ними и образуя новое соединение (II). Образовавшийся при этом новый радикал (III) способен вызывать дальнейшее радикальное превращение молекул мономера. Реакция будет продолжаться до тех пор, пока не израсходуются какие-либо из реакционных компонентов или пока не произойдет обрыв цепи.

В обоих случаях исходный радикал инициирует цепную реакцию с различным числом промежуточных ступеней, которое определяется свободной энергией отдельных радикальных промежуточных образований и конечных продуктов. В простых реакциях неполярного присоединения число таких ступеней обычно невелико, тогда как радикальная полимеризация характеризуется большим числом промежуточных ступеней. Радикальное присоединение протекает вообще гораздо быстрее, нежели полярное присоединение.

Образование радикалов происходит обычно либо под влиянием тепла, либо под влиянием активного излучения. В отдельных случаях радикалы образуются за счет некоторых, специально для этой цели используемых веществ. В случае каталитического гидрирования такими веществами являются металлы с сильно развитой поверхностью, на которой хорошо адсорбируется молекулярный водород. При этом двухатомные молекулы водорода диссоциируют на активные атомы водорода, и последние ведут процесс гидрирования. К таким же веществам относятся неорганические и органические перекиси, которые очень легко разлагаются на свободные радикалы. При определенных условиях неполярные превращения инициирует и кислород. С некоторыми другими соединениями, которым присуща такая способность, мы познакомимся в дальнейшем.

Различают три стадии радикальных цепных реакций: начальная, так называемый «индукционный период», в ходе которой исходные радикалы расходуются иначе, нежели при основной реакции, затем вторая стадия — основная реакция, которая сопровождается выделением большого количества тепловой энергии, и, наконец, последняя стадия — затухание реакции.

Присоединение водорода по месту двойной связи в присутствии веществ с развитой поверхностью, называемое каталитическим гидрированием, является радикальной реакцией. Гидрирование может протекать и без катализаторов, например при высокой температуре. Однако в этом случае скорость его невелика и, кроме того, оно сопровождается крекингом. В присутствии же катализаторов — металлов с развитой поверхностью — реакция значительно ускоряется и атомарный водород присоединяется уже при обычной температуре. Скорость каталитического гидрирования определяется активностью катализатора, т.е. скоростью адсорбции водорода на его поверхности; повышение давления и температуры способствует сдвигу равновесия в нужную сторону.

Благодаря этому большинство промышленных процессов гидрирования проводят при высоком давлении. В лабораторных масштабах, особенно если катализатор достаточно активен, часто нет необходимости работать под давлением. Кроме указанных факторов, на равновесие реакции и на скорость гидрирования оказывает влияние поведение гидрируемого вещества, его чистота, а при работе в газовой фазе — время контакта с катализатором.

Катализаторы гидрирования, чаще всего применяемые в лабораторной и промышленной практике, были отмечены уже ранее. Речь идет о катализаторах с высокоразвитой поверхностью: последняя достигается специальной заблаговременной обработкой (например, никель Ренея), вследствие чего их необходимо предохранять от контакта с воздухом и держать под слоем жидкости, обычно под спиртом (на воздухе они самовозгораются). Получают также такие катализаторы из окислов (например, окись платины, или катализатор Адамса, либо окись палладия), восстанавливая последние непосредственно перед началом гидрирования. Катализаторы обоих типов необходимо тщательно предохранять от контакта с веществами, снижающими их активность или полностью дезактивирующими. Этими веществами являются так называемые каталитические яды, например сера, сероводород и другие соединения серы, аммиак, соединения ртути, свинца, селена, мышьяка, фосфора и т.д. Иногда контактными ядами пользуются для уменьшения активности катализатора; к такому приему прибегают в тех случаях, когда необходимо, чтобы гидрирование не проходило дальше определенного предела. Активность катализаторов зависит от способов их приготовления, от чистоты гидрируемого соединения и водорода. Кроме того, в определенных пределах можно влиять на активность путем разбавления катализатора инертными веществами, например активированным углем, сульфатом кальция, бария и т.п., на которые наносят катализатор.

Этилен гидрируют в этан без применения катализатора при температуре 500°. Каталитическое гидрирование протекает гораздо быстрее уже при комнатной температуре, однако и в этом случае предпочтение отдают гидрированию при повышенной температуре. Оптимальная температура гидрирования на платине находится в пределах 90—100°, на никеле 180°. В присутствии палладиевой черни этан получается количественно и при обычных температуре и давлении. Гидрирование на меди требует применения давления 60 атм и температуры 180°. Для изучения гидрирования этилена применяли дейтерий. При гидрировании изобутилена при атмосферном давлении на никеле оптимальная температура находится в интервале 70—130°, если же в качестве катализатора применяется окись ванадия на окиси алюминия, то процесс ведут при температуре 400°.

При гидрогенизации на никеле иногда происходит укорочение углеродной цепи. Так, например, из этилена при температуре 130—140° наряду с этаном получается метан. Точно так же из стирола при температуре 160°, кроме этилциклогексана, получается небольшое количество метана и метил циклогексана.

В зависимости от условий стирол можно гидрировать либо в боковую цепь с образованием этилбензола, либо одновременно и в ядро с образованием этилциклогексана. Восстановление винильной группы протекает обычно в более мягких условиях, например в спиртовом растворе или в среде уксусной кислоты при нормальных температуре и давлении в присутствии платины или палладия; платина в этом случае является более активным катализатором, нежели палладий, особенно если брать эквивалентное количество водорода.

Если применять селективные катализаторы, например смесь железа (96%) и никеля (6%), то этилбензол образуется только при гидрировании под давлением и при повышенной температуре. Гидрирование ароматического ядра в этих условиях идет в значительно меньшей степени и лишь при избытке водорода. Однако последний процесс ускоряется с дальнейшим повышением температуры и давления.

Можно также селективно восстанавливать стирол натрием в спиртовом растворе.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии