Главная страница сайта Zomber.ru | Учебник по аналитической химии |
Помощь в решении задач по химии | Коллоидная химия |
Лекции по химии | Учебник по общей химии |
Вернуться в содержание книги "Химия мономеров" |
К другим соединениям, которые могут присоединяться по месту двойной связи по неполярному механизму, в первую очередь опять же относятся галогены. Их радикальное присоединение происходит в том случае, если реакционную смесь подвергают облучению или же если в качестве катализаторов используют небольшие количества кислорода и, наконец, если реакцию проводят при повышенной температуре. В описанных условиях молекула галогена расщепляется на атомы. Первый атом галогена присоединяется затем к тому из двух связанных двойной связью атомов углерода, который обладает большей свободой в пространстве.
Если струю этилена быстро пропускать в облучаемый насыщенный спиртовой раствор йода, то йод присоединяется по месту двойной связи, и в результате образуется этилендийодид (выход 18—30%).
Таким же образом получается этиленйодид при реакции этилена с йодцианом в спиртовом растворе при 37°.
Хлорциан и бромциан подобным образом не реагируют, очевидно, потому, что связь между циангруппой и галогеном в последних значительно прочнее, чем у йодциана.
Реакция присоединения брома, катализированная кислородом, также обладает радикальным механизмом. В этом случае, кроме алкилендибромида, в небольших количествах образуются перекиси.
К реакциям, протекающим по неполярному механизму, можно было бы отнести и действие галогенов на олефины при высокой температуре, но поскольку в этих условиях получается галогенозамещенный олефин, то эту реакцию мы разберем в разделе, посвященном реакциям замещения.
Точно таким же механизмом, как и радикальное присоединение галогенов, обладает присоединение так называемых псевдогалогенов, например родана «в момент образования». Скорость реакции присоединения родана по месту двойной связи находится между скоростью присоединения брома и йода и значительно повышается облучением реакционной смеси солнечным или искусственным светом, богатым жесткими лучами. Свободный родан получается непосредственно в реакционной смеси при действии галогена на роданид тяжелого металла, например
Эта реакция присоединения используется в аналитической химии для определения так называемого роданового числа и для идентификации ненасыщенных соединений в тех случаях, когда она приводит к получению хорошо кристаллизующихся продуктов. В аналитической химии этилена и стирола эта реакция служит для характеристики обоих мономеров.
Точно так же родан присоединяется и к стиролу с образованием стиролдироданида.
Важной реакцией, протекающей по радикальному механизму, является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей. Эта реакция с несимметрично замещенными олефинами протекает не по правилу Марковникова, в то время как из симметрично замещенных олефинов в обоих случаях получается одно и то же галогенопроизводное. Следует отметить, что в реакцию присоединения, протекающую по радикальному механизму, может вступать лишь бромистый водород, поскольку перекиси окисляют его до атомарного брома. Фтористый и хлористый водород в этих условиях не окисляется, а йодистый водород хотя и подвергается окислению, но получающийся при этом атомарный йод быстро превращается в молекулярный и присоединение последнего по месту двойной связи олефина не происходит. Наоборот, реакция присоединения атомов брома к олефину протекает быстрее, нежели их взаимное соединение в молекулу брома. Атом брома при этом присоединяется к атому углерода, который несет меньшее число заместителей и, следовательно, имеет большую свободу в пространстве.
В результате реакции присоединения бромистого водорода к изобутилену, катализированной перекисью, получается 80% изобутилбромида, а остаток представляет собой третичное бутиловое производное. При этом количество получающегося третичного соединения не зависит от растворителя, в котором проводят процесс, температуры или природы света. Механизм этой реакции описывается следующей схемой:
В качестве катализатора применяется кислород, перекись водорода, органические перекиси, перкислоты и их соли, соли неорганических перкислот и кислород воздуха. Последнее обстоятельство является причиной непосредственного присоединения бромистого водорода по радикальному механизму к долго хранящимся несимметрично замещенным олефинам, в которых благодаря контакту с кислородом воздуха образовались перекисные соединения.
Радикальное присоединение азотистого ангидрида по месту двойной связи, особенно если последняя сопряжена с ароматической системой, происходит по той причине, что этот ангидрид легко распадается на радикалы. О радикальном механизме этой реакции свидетельствует также структура получающихся соединений. Так, в результате описанной реакции получаются кристаллические α-нитрозо-β-нитросоединения, так называемые псевдонитрозиты, которые раньше назывались α-нитрозитами. Последние применяли для идентификации ненасыщенных соединений. Согласно Виланду, псевдонитрозитам в твердом состоянии присуща структура димеров. Димерный стиролпсевдонитрозит получается, например, при введении азотистого ангидрида в эфирный раствор стирола при низкой температуре.
Этой реакцией пользуются для количественного определения мономерного стирола. При нагревании до температуры кипения в спиртовом растворе стиролпсевдонитрозит переходит в оксим ω-нитроацетофенона или β-стиролнитрозит, а при нагревании без растворителя — в ω-нитростирол.
Двуокись азота, так же как и азотистый ангидрид, легче диссоциирует на радикалы, чем на полярные частицы, и поэтому очень часто присоединяется по неполярному механизму. Но обычно присоединение происходит одновременно как по одному, так и по другому механизму. Так, при введении этилена в жидкую двуокись азота наряду с нитратом β-нитроэтилового спирта, образующимся путем присоединения ионов, получается α,β-динитроэтан, который образуется в результате присоединения радикалов. Последнее соединение получается также и в газовой фазе при температуре 60—70°. К соответствующим производным изобутана приводит реакция двуокиси азота с изобутиленом.
Как динитроэтан, так и динитроизобутан постепенно самопроизвольно разлагаются. При этом отщепляется окись азота и образуется соответствующий нитроолефин. Для ускорения разложения достаточно уже щелочности стекла; еще быстрее протекает разложение под действием щелочи или при кипячении в спирте, например:
|
Обратите внимание: |
Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru
Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии