Неполярное присоединение. Часть 3

По неполярному механизму протекает, очевидно, реакция стирола с серой при температуре 200° и атмосферном либо повышенном давлении. При этом происходит замыкание тиофенового кольца с одновременной дегидрогенизацией. В пользу радикального механизма говорит тот факт, что из реакционной смеси различным авторам удавалось выделить отдельные изомеры дифенилтиофена в некоторых случаях с недостаточно точно определенным положением фенольных остатков.

Очень часто в соответствии с полярным механизмом присоединяются по месту двойной связи сероводород, меркаптаны и другие соединения серы подобного типа, особенно в условиях, которые облегчают их неполярное разложение. В этом отношении благоприятно влияют перекиси, кислород, ультрафиолетовые лучи или высокая температура. В пользу радикального механизма говорит и то обстоятельство, что среди продуктов реакции имеются соединения, образовавшиеся за счет присоединения не по правилу Марковникова. Так, если пропускать смесь паров стирола с сероводородом при температуре 600° над соответствующим катализатором (например, сульфид железа на активированной окиси алюминия), то происходит радикальное присоединение сероводорода с образованием меркаптана, который в большей своей части циклизуется с одновременной дегидрогенизацией, причем получается бензотиофен.

* Поскольку бутадиен в подобных условиях при действии сероводорода переходит в пропилмеркаптан и тиофен, то рассматриваемую реакцию стирола можно представить так, что последний участвует в ней как радикал, имеющий о-хинометидную структуру.

Присоединение веществ, в молекуле которых имеется сульфгидрильная или бисульфидная группировка, осуществляют фотохимическим инициированием либо инициированием перекисью, например аскаридолом. В темноте, в отсутствие перекисей либо в среде бензола или ледяной уксусной кислоты присоединение протекает в незначительной степени, а в отдельных случаях и вовсе не происходит.

Хлористый сульфурил присоединяется к этилену в среде пиридина также в результате разложения на радикалы. При этом получается β-хлорэтансульфохлорид. Реакция протекает в соответствии с приведенной ниже схемой:

Алкилирование парафинов и циклопарафинов этиленом или изобутиленом может протекать по радикальному механизму, если процесс вести при температуре около 500° и давлении около 300 атм без катализатора. В результате получаются те же самые разветвленные углеводороды, как и при катионоидном алкилировании, катализированном кислыми катализаторами. Так, изобутан при температуре 510° и давлении 310 атм разлагается на атомарный водород и трет-бутиловый радикал, которые инициируют реакцию присоединения изобутана, например к этилену. Наряду с 2,2-диметилбутаном образуется также 2-метилпентан и высшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды разветвленной структуры.

Точно так же, как изобутан, в подобных условиях можно алкилировать пропан, н-бутан и циклогексан.

По неполярному механизму присоединяются к изобутилену или стиролу полигалогенопроизводные метана. Сами галогенопроизводные метана при этом под влиянием света распадаются на радикалы либо их разложение вызывают радикалы, в свою очередь образующиеся из органических перекисей. Условия реакции определяются реакционной способностью полигалогенометана и олефина. Реакцию с этиленом или изобутиленом проводят в автоклаве при повышенной температуре; стирол реагирует при атмосферном давлении. Четыреххлористый углерод с этиленом в присутствии перекиси ацила образуется 1,1,1,3-тетрахлорпропан.

В описанных условиях в реакции обычно принимают участие несколько молекул мономера, причем получаются 1,1,1-ω-тетрагалогенопарафины с нечетным числом атомов углерода:

где х = от 2 до 4.

В отличие от полимеризации такую реакцию называют теломеризацией. Точно так же с этиленом реагирует хлороформ в присутствии перекиси бензоила при температуре 100° и давлении 100 атм. Трифторметилйодид также вызывает теломеризацию этилена под влиянием ультрафиолетовых лучей или при нагревании в автоклаве до температуры 180—250°.

Присоединение трихлорбромметана к изобутилену, катализированное перекисью ацетила, в подобных условиях приводит к получению 1,1,1-трихлор-3-бром-3-метилпропана.

Из тетрабромметана и стирола получается на свету с почти количественным выходом 1,1,1,3-тетрабром-3-фенилпропан.

При каталитическом действии хлорида меди можно по месту винильной двойной связи присоединять соли диазония, обычно диазонийгалогениды. Особенно легко присоединяются соли диазония, ароматическое кольцо которых содержит электроотрицательные заместители, например галоген или нитрозогруппу. По некоторым фактам этой реакции присоединения, носящей по имени автора название реакции Меервейна, приписывают радикальный механизм. Предполагают, что соль диазония неполярно расщепляется на молекулу азота, ароматический радикал и атом галогена. Обе неполярные частицы присоединяются затем к связанным двойной связью атомам углерода, причем образование конечного соединения происходит не по правилу Марковникова, например:

В некоторых случаях от продукта присоединения отщепляется молекула галогеноводорода, в результате чего получается арилированный олефин. Так, п-нитростирол получается непосредственно в результате присоединения п-нитробензолдиазонийхлорида к этилену; присоединение бензолдиазонийхлорида к стиролу ведет к получению смеси цис- и транс-стильбена.

По неполярному механизму протекает реакция соединения между олефинами и альдегидами, инициируемая либо облучением, либо веществами, способными в ходе радикальной цепной реакции вызывать образование свободных радикалов. В этих условиях от молекулы альдегида отщепляется атом водорода, связанный с карбонильной группой. Образовавшиеся водородный и ацильный радикалы присоединяются затем к олефину. Из этилена и ацетальдегида в присутствии азоизобутиронитрила получается с 50%-ным выходом метилэтилкетон.

К реакциям присоединения, протекающим по радикальному механизму, относится, наконец, вызываемая специфическими катализаторами реакция между олефинами, окисью углерода и водородом (так называемый оксосинтез). Реакцию проводят при высокой температуре под давлением. В результате этого применяемого в промышленности синтеза в зависимости от условий получают углеводороды, спирты и особенно альдегиды и кетоны. Эти соединения образуются в результате взаимного соединения молекулы исходного олефина и окиси углерода с одновременной гидрогенизацией. Такой механизм реакции был экспериментально подтвержден в результате применения этилена с изотопом углерода.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии