Реакции, приводящие к циклизации

Замкнутые цепи часто образуются в результате реакции двойной связи с соединениями, которые могут образовывать структуру со свободными π-электронами. Такой способностью обладают, например, некоторые соединения и их производные, которые имеют систему сопряженных двойных связей. К таким же неполярно реагирующим соединениям относятся полифторпроизводные олефинов, главным образом этилена.

Самой обычной и типичной реакцией циклизации является диеновый синтез по Дильсу и Альдеру, протекающий между моноолефином, или, как его в этом случае называют, диенофильным компонентом реакции, и каким-нибудь сопряженным диеном. При этом, как правило, образуется шестичленный цикл. Так же как и в большинстве разобранных до сих пор реакций, этилен и в реакции диенового синтеза вступает гораздо труднее, чем остальные олефины. Диеновый синтез с этиленом требует обычно высоких давлений и температуры, как это видно из приведенного ниже примера:

Точно так же протекает реакция диенового синтеза этилена с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 (выход 50%), с циклопентадиеном (74%) и с фураном (5—8%).

Стирол вступает в реакции диенового синтеза легче, чем этилен. К реакционной смеси добавляют обычно стабилизатор, например ацетилендикарбоновую кислоту, чтобы воспрепятствовать полимеризации стирола. В результате присоединения стирола к бутадиену получается 1,2,3,6-тетрагидродифенил, а при реакции с изопреном — метильный гомолог 1,2,3,6-тетрагидродифенила. При реакции с циклопентадиеном образуется 2,5-эндометилен-1,2,5,6-тетрагидродифенил. Аналогичным образом было получено хлоропроизводное диеновым синтезом из стирола и перхлорциклопентадиена.

Монозамещенные диены, например 2-фенилбутадиен-1,3, присоединяются к замещенным этилена, например к стиролу, преимущественно таким образом, что в продукте реакции оба заместителя занимают пара-положение; opтo-производное образуется в незначительном количестве. При диеновом синтезе между двумя упомянутыми углеводородами в присутствии соответствующего ингибитора полимеризации, в данном случае лучше всего пикриновой кислоты, получается 1,4-дифенилциклогексан-1 (I) и наряду с ним димер β-фенилбутадиена — 4-винил-1,4-дифенилциклогексен-1 (II). Строение этого продукта было доказано путем его дегидрогенизации на палладии, которая протекает количественно с образованием терфенила (III).

Реакция диенового синтеза между стиролом и сопряженной системой галогенированных о-бензохинонов легко протекает уже при комнатной температуре и обычном давлении и, еще легче, при температуре кипения водяной бани. Если реакцию проводят в бензольном растворе, то стирол стабилизируют гидрохиноном. В результате образуется дикетон, обладающий канареечно-желтым цветом, и поэтому о конце реакции можно судить визуально — по изменению окраски реакционной смеси от красной до желтой. Если во время реакции подавать в реакционную смесь эквивалентное количество воды, то после охлаждения дикетон получается в виде бесцветного кристаллогидрата. При восстановлении бензольного раствора гидрата вода отгоняется, и после охлаждения остатка вновь возникает характерная для дикетона желтая окраска.

Функции диенового компонента могут выполнять и некоторые α,β-ненасыщенные оксосоединения. Так, изобутилен или стирол присоединяются к акролеину. При этом диеновом синтезе образуется дигидропирановый цикл, например:

К аналогичному результату приводит реакция диенового синтеза стирола с о-оксибензиловым спиртом. Согласно предполагаемому механизму, спирт сначала теряет молекулу воды, и образующийся в результате этого о-хинометид присоединяет молекулу стирола.

Во всех описанных до сих пор синтезах стирол являлся диенофильным компонентом реакции. Однако совсем недавно была открыта реакция циклизации стирола с малеиновым ангидридом, в которой стирол ведет себя как диеновый компонент. Конечный результат зависит от условий реакции, вернее от характера ингибитора цепной полимеризации. Если синтез вести, используя в качестве ингибитора смесь йода и гидрохинона, то продуктом реакции наряду с ангидридом 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,2-дикарбоновой кислоты является ангидрид нафталин-1,2-дикарбоновой кислоты.

В присутствии пикриновой кислоты как ингибитора со стиролом реагируют две молекулы ангидрида, образуя два изомерных соединения (А и В). Продукт присоединения образуется в результате двойного диенового синтеза, тогда как в случае соединения (А) вслед за диеновым синтезом идет так называемое субституционное присоединение.

Реакции диенового синтеза проводят обычно при температуре до 200°. При превышении этой температурной границы часто происходит обратный процесс — разложение на исходные соединения, так называемый ретродиеновый распад. Кроме ранее описанных примеров этого рода, точно таким же способом разлагается, например, хиноксалин, получаемый из о-фенилендиамина и вышеупомянутого продукта соединения стирола с тетрахлор-о-хиноном.

Другим типом реакции циклизации является реакция стирола с нитрозобензолом: компоненты берутся в соотношении 1:2. В процессе реакции образуется промежуточное соединение с шестичленным гетероциклическим ядром (I), которое затем легко размыкается с образованием кристаллического N-фенилбензальдоксима (II) и N-фенилформальдоксима (III), остающегося в маточном растворе. Последнее соединение гидролизуют разбавленными кислотами при нагревании в фенилгидроксиламине, который в кислой среде изомеризуется в п-аминофенол. Наряду с этим образуется формальдегид, переходящий при окислении в муравьиную кислоту.

Соединения с пятичленным циклом получаются также в результате реакции фенилазида со стиролом. При этом получается смесь двух изомеров триазолина: 1,4- и 1,5-дифенилтриазолин.

Четырехчленный цикл образуется в результате реакции присоединения дифенилкетена к стиролу, приводящей к образованию 1,2,2-трифенилциклобутанона. Эта реакция обратима: при более низкой температуре образуется циклобутановое производное, которое при нагревании количественно разлагается на исходные компоненты.

Карбонильная группа этого циклического кетона не реагирует с обычными реагентами, например с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и не переходит в енольную форму. Аналогичной инертностью обладает метильная группа, находящаяся в α-положении к карбонилу. При действии щелочей или алкоголятов трифенилциклобутанон присоединяет молекулу воды, образуя β,γ,γ-трифенилмасляную кислоту.

К образованию пятичленного, а иногда и трехчленного, цикла ведет реакция диазометана с олефинами. При этом большое значение имеет температура и характер исходного ненасыщенного производного. Так, при низкой температуре из этилена и диазометана получается пиразолин, а из стирола — 4-фенилпиразолин.

В других условиях, особенно при более высокой температуре или если реакцию ведут с замещенными олефинами, получается циклопропановое производное, иногда — смесь двух гомологических олефинов, но чаще всего — смесь всех трех упомянутых соединений. Сначала образуется внутренняя соль диазония (диазонийбетаин, IV), от которой отщепляется молекула азота. Полученное при этом соединение (V) либо циклизуется в циклопропан (VI), либо благодаря перемещению водорода или его заместителя переходит в олефины (VII, VIII).

Эти три изомерных соединения могут возникать и при термическом разложении самого пиразолинового цикла, поскольку от пиразолинов в этих условиях обычно отщепляется элементарный азот, а остающаяся часть исходной молекулы подвергается описанным выше превращениям, чаще всего циклизации.

При повышенных температуре и давлении в результате реакций, протекающих между рассматриваемыми мономерами и тетрафторэтиленом, получаются соответствующие производные циклобутана. Тетрафторэтилен отличается способностью принуждать к реакции присоединения с образованием цикла другие ненасыщенные углеводороды, двойная связь которых с большой неохотой отдает π-электроны.

Циклизацию осуществляют в присутствии гидрохинона как ингибитора цепной полимеризации.

Copyright © 2007-2013 Zomber.Ru

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки
Решить контрольную по химии